【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于半导体材料领域，涉及钙钛矿量子点合成技术，具体涉及一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法及合成装置。
技术介绍
1、钙钛矿量子点是一种尺寸通常介于1～10nm之间具有优异光电性能的新型纳米材料，因其独特的结构特点，表现出一些奇妙特性,如小尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应以及表面效应等，在高色域显示、太阳能电池、光电器件、生物医学、激光器、催化和传感等领域展现出广阔的应用前景。随着研究的深入和技术的发展，钙钛矿量子点有望在更多领域实现突破性的应用。
2、目前，利用溶液工艺制备钙钛矿量子点的途径主要有高温析晶法、室温过饱和析晶法两大类。其中高温析晶法主要包括热注入法和溶剂热法，其原理是利用高温过程促使钙钛矿离子释放，在后续降温过程诱导其达到过饱和并析出纳米晶。例如，《doi：10.1021/nl5048779》通过热注入法合成高质量cspbbr3量子点纳米晶，其量子效率接近90％，此类方法虽然结晶质量较高，但对反应条件要求极为苛刻，温度控制及注入速度会极大影响均一性，难以实现放大量产。同时，此类方法仅有少量前驱体材料结晶成为量子点，其他全部损失，产率较低；室温过饱和析晶法主要为反溶剂法，原理是预先将钙钛矿前驱体材料用强极性溶剂溶解，再快速加入大量溶解度较差的反溶剂使前驱体快速达到过饱和从而析出纳米晶。例如，《doi:10.1002/adfm.201600109》先将cs+、pb2+和br-溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再滴加入甲苯溶剂中，提纯后亦可得到cspbbr3量子点分散液，量子效率
3、所以现有的钙钛矿量子点合成方法可总结为如下缺点：
4、采用高温析晶法对反应参数的控制要求极为严苛，温度和反应环境均一性等条件会大幅影响结晶质量和产品均一性，对设备要求较高，难以放大量产。同时，此类方法中结晶析出的前驱体材料有限，无法充分利用，造成大量成本浪费；
5、采用室温过饱和析晶法，结晶质量不高，存在大量缺陷严重影响性能，且尺寸和形貌控制困难，反应速率较慢，批次重复性较差，此外，同样存在着产率较低无法充分利用前驱体材料的问题
6、这些缺点限制了其在高性能光电器件中的应用，需要通过改进工艺或结合其他方法来提高钙钛矿量子点的质量和性能。
技术实现思路
1、专利技术目的：为了克服现有技术中存在的钙钛矿量子点尺寸难以稳定控制以及粒径分布太广且难以实现连续批量生产的不足，提供一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法及合成装置，采用超临界co2辅助法应用于钙钛矿量子点合成，具备钙钛矿量子点尺寸小且稳定可控、适用于批量连续生产等诸多优点。
2、技术方案：为实现上述目的，本专利技术提供一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，包括主管路、co2钢瓶、至少两个前驱体原料仓、至少两个产品收集仓、产品槽和背压阀，所述co2钢瓶和前驱体原料仓分别通过第一分管路和第二分管路连接着主管路，所述第一分管路和第二分管路上分别设置有高压大流量泵和高压定容双柱塞泵，所述第一分管路上设置有电加热器，所有的产品收集仓通过第三分管路并联连接着主管路，产品收集仓相互之间设置有切换阀，所述产品收集仓内设置有活塞，所述产品收集仓内通过活塞分成纯水腔和收集腔，所述纯水腔通过定压泵连接着纯水仓，所述收集腔通过收集阀连接着产品槽，所述背压阀分别连接着主管路以及产品收集仓的纯水腔。
3、进一步地，所述第三分管路上设置有超快冷却模组，用于将超临界混合流体穿过亚临界状态直接恢复到溶液状态。
4、进一步地，所述背压阀的管路上设置有过滤模组，用于过滤下混在纯水中的产品。
5、基于上述钙钛矿量子点合成装置，本专利技术还提供一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，包括如下步骤：
6、s1：分别调制钙钛矿前驱体的所定浓度的不同种类前驱体溶液，在前驱体溶液中加入所定量配位体，然后分别导入前驱体原料仓中待用；
7、s2：通过背压阀设定体系压力，将体系抽真空，然后将co2钢瓶中的液态co2用大流量高压泵抽出，并且通过电加热器将抽出的液态co2进行加热，使co2快速达到超临界状态；
8、s3：将前驱体原料仓中的前驱体溶液加热到指定温度，在高压定容双柱塞泵的作用下以稳定速度注入到主管路中，前驱体溶液及配位体在主管路中与超临界co2充分均匀混合反应形成混合流体，且在体系压力和温度的作用下，混合流体能够维持超临界状态，形成超临界混合流体；
9、s4：超临界混合流体在超快冷却模组的冷却作用下穿过亚临界状态直接恢复到溶液状态，然后进入到产品收集仓的收集腔；
10、s5：当收集腔内压力超过纯水腔内压力，收集腔内溶液将活塞持续上顶至限位标记，即达到满仓状态，然后切换阀切换流向，溶液进入其他产品收集仓；
11、s6：定压泵将纯水仓中的水泵出至纯水腔，同时开启收集阀，在水压作用下活塞下移，将满仓状态的收集腔内的溶液压入到产品槽；
12、s7：打开产品槽的泄料阀，得到钙钛矿量子点粗品分散液；
13、s8：对钙钛矿量子点粗品分散液进行精制提纯，获取到钙钛矿量子点精品分散液。
14、进一步地，所述步骤s1中前驱体溶液包括前驱体溶液a和前驱体溶液b；
15、前驱体溶液a的制备方法为：称取碳酸铯加入三颈瓶中，同时加入十八烯、油酸，开启磁力搅拌同时用真空泵抽真空，升温至指定温度后保温，继续升温并保温，体系中充入n2保护气，重新抽真空，此过程重复n次，保温备用，将此时的溶液作为前驱体溶液a；
16、前驱体溶液b的制备方法为：称取原料b、十八烯加入三颈瓶中，磁力搅拌同时用真空泵抽真空，升温至指定温度后保温，继续升温并保温，体系中充入n2保护气；用注射器分别抽取油酸和油胺，注入反应液中，体系重新抽真空至无气泡，再充入n2保护气并降温至指定温度范围，将此时的溶液作为前驱体溶液b。
17、原料b可以为溴化铅、碘化铅和氯化铅中的一种。
18、进一步地，所述步骤s2中体系压力的设定范围为7.4-30mpa。
19、进一步地，所述步骤s2中co2钢瓶中可以只用co2，也可以混入其他溶剂改变混合体系的临界点，其他溶剂包括(水或低级醇类)中的至少一种；co2快速达到超临界状态的条件包括温度超过31℃，同时压力超过7.4mpa。
20、进一步地，所述步骤s3中将前驱体溶液a和前驱体溶液b加热至120℃，然后前驱体溶液a按1.6ml/min的速度注入主管路中，前驱体溶液b按10ml/min的速度注入主管路中。
21、本专利技术的步骤s3中注入的前驱体溶液a和前驱体溶液b与超临界co2在混合瞬间几乎全部析出周围包覆有配位体或修饰剂分子的钙钛矿量子点晶核，同时受限于原料，晶核无法完本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，包括主管路、CO2钢瓶、至少两个前驱体原料仓、至少两个产品收集仓、产品槽和背压阀，所述CO2钢瓶和前驱体原料仓分别通过第一分管路和第二分管路连接着主管路，所述第一分管路和第二分管路上分别设置有高压大流量泵和高压定容双柱塞泵，所述第一分管路上设置有电加热器，所有的产品收集仓通过第三分管路并联连接着主管路，产品收集仓相互之间设置有切换阀，所述产品收集仓内设置有活塞，所述产品收集仓内通过活塞分成纯水腔和收集腔，所述纯水腔通过定压泵连接着纯水仓，所述收集腔通过收集阀连接着产品槽，所述背压阀分别连接着主管路以及产品收集仓的纯水腔。
2.根据权利要求1所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，所述第三分管路上设置有超快冷却模组，用于将超临界混合流体穿过亚临界状态直接恢复到溶液状态。
3.根据权利要求1所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，所述背压阀的管路上设置有过滤模组。
4.一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其
5.根据权利要求4所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S1中前驱体溶液包括前驱体溶液A和前驱体溶液B；
6.根据权利要求4所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S2中体系压力的设定范围为7.4-30MPa。
7.根据权利要求6所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S2中CO2快速达到超临界状态的条件包括温度超过31℃，同时压力超过7.4MPa。
8.根据权利要求5所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S3中将前驱体溶液A和前驱体溶液B加热至120℃，然后前驱体溶液A按1.6ml/min的速度注入主管路中，前驱体溶液B按10ml/min的速度注入主管路中。
9.根据权利要求4所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S5中通过过滤模组将穿过活塞进入到纯水腔的溶液进行过滤回收。
10.根据权利要求4所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤S8具体为：向钙钛矿量子点粗品中加入所定溶剂并转移到离心管中，经高速震荡洗涤后，再在超高速离心机的指定条件下实施离心分离，去除上层清液后，再向离心管中加入所定溶剂，经3次以上重复洗涤和超高速离心处理后，得到精制后的含有配位体或有机小分子修饰剂的钙钛矿量子点分散液。
...【技术特征摘要】
1.一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，包括主管路、co2钢瓶、至少两个前驱体原料仓、至少两个产品收集仓、产品槽和背压阀，所述co2钢瓶和前驱体原料仓分别通过第一分管路和第二分管路连接着主管路，所述第一分管路和第二分管路上分别设置有高压大流量泵和高压定容双柱塞泵，所述第一分管路上设置有电加热器，所有的产品收集仓通过第三分管路并联连接着主管路，产品收集仓相互之间设置有切换阀，所述产品收集仓内设置有活塞，所述产品收集仓内通过活塞分成纯水腔和收集腔，所述纯水腔通过定压泵连接着纯水仓，所述收集腔通过收集阀连接着产品槽，所述背压阀分别连接着主管路以及产品收集仓的纯水腔。
2.根据权利要求1所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，所述第三分管路上设置有超快冷却模组，用于将超临界混合流体穿过亚临界状态直接恢复到溶液状态。
3.根据权利要求1所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成装置，其特征在于，所述背压阀的管路上设置有过滤模组。
4.一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种尺寸可控且适用于连续生产的钙钛矿量子点合成方法，其特征在于，所述步骤s1中前驱体溶液包括前驱体溶液a和前驱体...
【专利技术属性】
技术研发人员：张健，陈劲风，谢东颖，郑贤赟，
申请(专利权)人：江苏先科半导体新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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