【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的精制方法。本专利技术还涉及一种包括该精制方法的精制后的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法。
技术介绍
1、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸酯单体(以下，将它们统称为“(甲基)丙烯酸单体”)是具有碳－碳双键的聚合性化合物，利用光、热、自由基、离子性物质和金属配位化合物等，能够引起该聚合反应。利用聚合反应容易进行的性质，特别是(甲基)丙烯酸单体已经在水溶性高分子的制造、与其他乙烯基化合物的共聚物的制造、离子交换树脂的制造等中使用。另一方面，只要长时间放置，就会发生聚合反应，因此问题在于，例如在将(甲基)丙烯酸单体自身作为制品的情况等、不希望聚合的情况下，也会发生聚合反应。
2、在制造(甲基)丙烯酸单体时，精制工序通常通过蒸馏进行。在蒸馏中，在加热条件下对高纯度的(甲基)丙烯酸单体进行处理，因此容易发生(甲基)丙烯酸单体的聚合反应。特别是在蒸气容易滞留的蒸馏塔内部和冷凝器内，容易发生聚合反应，在发生聚合反应而堵塞装置时，需要停止运转，除去聚合物。因此，花费多余的工夫，结果导致生产效率的下降。
3、为了解决该问题，迄今为止已做了各种各样的努力。例如可以列举阻聚剂的使用，目前在(甲基)丙烯酸单体的蒸馏精制中，通常使用阻聚剂。然而，使用阻聚剂也会产生新的问题。为了抑制蒸馏塔内部和冷凝器内的聚合反应，希望使用与(甲基)丙烯酸单体一起气化的阻聚剂，但在使用这样的阻聚剂时，阻聚剂会混入精制得到的(甲基)丙烯酸单体制品中。即，为了抑制聚合反
4、除了使用阻聚剂以外，也有通过将氮氧化物(例如一氧化氮、二氧化氮等)或氧气等具有聚合抑制作用的气体供给至蒸馏塔内部来抑制聚合反应的方法(专利文献1)。然而，氮氧化物存在使体系内的(甲基)丙烯酸单体和阻聚剂改性的可能性。另外，一氧化氮容易与空气中的氧气反应而生成二氧化氮，因此操作困难。氧气也具有聚合抑制作用，但其行为极其复杂，现状是还做不到为了抑制聚合反应而有效地使用氧气。
5、还已知有使用金属离子封锁剂使丙烯酸单体稳定，从而抑制聚合反应的方法(专利文献2)。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：日本特表2003－532631号公报
9、专利文献2：日本特表2004－513089号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的技术问题
2、本专利技术的目的在于，提供一种抑制聚合反应并对(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体进行精制的方法。
3、用于解决技术问题的技术方案
4、如上所述，现状是在(甲基)丙烯酸单体的精制中，还做不到充分利用氧气的聚合抑制作用。其理由在于，基底状态的氧气是双自由基，除了直接与单体反应之外，还会与自由基反应而形成过氧自由基等，反应的控制困难。进而，因过氧自由基而发生氢抽取，或者通过氧气与自由基再结合而生成的过氧化物分解并生成自由基，因此也作为聚合引发剂起作用。这样，虽然控制困难，但另一方面由于氧气廉价，并且不污染制品，因此本专利技术的专利技术人认为，如果能够有效地利用其聚合抑制作用，则在(甲基)丙烯酸单体的精制中是非常有用的。
5、因此，本专利技术的专利技术人进行了如下的研究，在(甲基)丙烯酸单体的蒸馏精制中，将氧气的供给量相对于精制对象的(甲基)丙烯酸单体量的比控制在规定的范围。作为其结果，发现利用该方法，能够有效地抑制聚合反应，并对(甲基)丙烯酸单体进行精制。
6、即，例如本专利技术如下所述。
7、[1]一种精制(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的方法，其包括通过蒸馏对含有(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的组合物进行精制的步骤，
8、从蒸馏开始到蒸馏结束一直供给氧，以将蒸馏釜内的气相成分中的氧气与来自(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的蒸气的摩尔比维持在1.50×10-3以上，
9、上述氧气与来自(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的蒸气的摩尔比利用以下的式(1)算出，
10、
11、[式中，(甲基)丙烯酸单体意指精制对象的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体]。
12、[2]如[1]所述的方法，其中，上述氧气与来自(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的蒸气的摩尔比维持在1.67×10-3以上。
13、[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，上述氧气与来自(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的蒸气的摩尔比维持在1.67×10-3～8.00×10-2。
14、[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述蒸馏在不存在no、no2和金属离子封锁剂的条件下进行。
15、[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述蒸馏在选自酚系、胺系、醌系、n－氧自由基系和亚硝基系阻聚剂中的1种以上的阻聚剂的存在下进行。
16、[6]如[5]所述的方法，其中，上述阻聚剂包含对甲氧基苯酚。
17、[7]如[5]或[6]所述的方法，其中，
18、在包含上述含有(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的组合物的蒸馏母液中以10～50,000ppm的浓度含有上述阻聚剂。
19、[8]如[5]～[7]中任一项所述的方法，其中，在从蒸馏釜蒸馏出的馏出液中以0～1,000ppm的浓度含有上述阻聚剂。
20、[9]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，在上述方法中，实质上不生成上述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
21、[9－1]如[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，在上述方法中，(甲基)丙烯酸聚合物的生成量(kg)与蒸馏时的(甲基)丙烯酸单体馏出量(kg)的重量比(聚合物/单体)为3.0×10-4以下。
22、[9－2]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，在上述方法中，没有生成上述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
23、[10]如[1]～[9－2]中任一项所述的方法，其中，上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
24、[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，上述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
25、[12]一种精制后的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其包括：利用[1]～[11]中任一项所述的方法，对含有(甲基)丙烯酸单本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种精制(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的方法，其特征在于：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
8.如权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于：
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于：
12.一种精制后的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其特征在于，包括：
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种精制(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的方法，其特征在于：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求5...
【专利技术属性】
技术研发人员：由利道裕，铃木纩二，山口优，杉田将纪，菅野裕一，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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