【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，具体涉及一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂。
技术介绍
1、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(bht)是一种重要的受阻酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。
2、近年来bht的需求量逐年递增，市场供不应求。各国研究学者对催化合成bht进行了深入的研究，主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等，目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂，此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点，但亦存在诸多问题，如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离，导致生产成本高；催化剂腐蚀性强导致设备投资较大；废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境；粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应，导致产品质量差等，使其应用受到极大地限制。
3、金属盐催化剂如zrcl4、a1cl3、fecl3、ticl4等，此类催化剂是最早应用于bht合成的固体酸催化剂，虽然原料转化率较高，但较强的酸性导致副产物较多，同时存在与液体酸相似的后处理等问题，导致其难以工业化应用。
4、boisselet l.(j.chem.res.1958，856-857)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对甲基苯酚与异丁烯的摩尔比1:3，在釜式反应器中于60℃下搅拌反应，完全反应后得到收率为26％的bht。树
5、美国gulf公司以sio2·al2o3作为主催化剂，氧化锆、氧化钛、氧化镁等为助剂，在固定床连续反应器内，空速为0.5～2h-1，反应温度为122～178℃，原料转化率为8％，目标产物选择性为19％，催化活性较低，失活快，不具备工业化价值。李文凤等(天津大学，2006，硕士论文)采用金属阳离子对hβ沸石进行改性，对甲基苯酚转化率达到70.2％，2-叔丁基对甲基苯酚选择性为93.6％，但bht收率仅达到3％左右，难以实现工业化应用。罗小林等(cn107649170、cn201710913156)等公开了一种分子筛基的固体酸催化剂，其对甲基苯酚转化率达到65.8％，bht选择性达到36.8％，虽达到了工业化应用的催化剂水平，但对甲基苯酚的转化率较低，距离液体酸的活性依然差距较大。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服上述合成bht中所用催化剂的缺点，提供一种用于以对甲基苯酚与异丁烯合成bht的固体酸催化剂，该催化剂具有对甲基苯酚转化率高，bht选择性好，使用寿命长的特点。
2、本专利技术提供的固体酸催化剂由下述方法制备得到：
3、步骤1：将bacl2加入到去离子水中，并加入载体，常温下搅拌0.5～2h，再加入质量浓度为30％的h2so4水溶液，常温下搅拌1～3h，过滤、洗涤，80～100℃下干燥6～10h，得到改性载体；其中，所述载体选自sio2、tio2、mcm-41分子筛中一种或多种，所述bacl2与载体的质量比为1:100～200，bacl2与h2so4的物质的量比为1:1.2～2。
4、步骤2：将2-氨基对苯二甲酸加入到有机溶剂a中，搅拌溶解后继续加入zrcl4和冰乙酸，搅拌1～3h后加入改性载体，继续搅拌1～3h，然后转移至反应釜中，升温至100～170℃，恒温20～48h，冷却、过滤，得到有机锆改性载体；其中，所述2-氨基对苯二甲酸与zrcl4、冰乙酸的物质的量比为1:0.8～3:1～2，2-氨基对苯二甲酸与改性载体的质量比为1:0.5～2。
5、步骤3：将1,4-丁磺酸内酯分散在有机溶剂b中，搅拌均匀后加入有机锆改性载体，在100～140℃下反应18～24h后，冷却、过滤、洗涤，在130～160℃干燥12～24h，得到磺酸改性载体；其中，所述1,4-丁磺酸内酯与有机锆改性载体的质量比为1:0.8～3。
6、步骤4：将磺酸改性载体加入到有机溶剂c中，搅拌均匀后在-20～0℃冰浴中滴加三氟甲磺酸，滴加完成后继续搅拌1～3h，过滤、洗涤，在80～120℃干燥6～10h，制成固体酸催化剂；其中，所述三氟甲磺酸与磺酸改性载体的质量比为1:10～30。
7、进一步，上述步骤1中，所述bacl2与去离子水的质量比为1:20～100。
8、进一步，上述步骤2中，所述2-氨基对苯二甲酸与有机溶剂a的质量比为1:200～400，所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种或两种。
9、进一步，上述步骤3中，所述1,4-丁磺酸内酯与有机溶剂b的质量比为1:100～400，所述有机溶剂b为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯中的一种或多种。
10、进一步，上述步骤4中，所述磺酸改性载体与有机溶剂c的质量比为1:100～300，所述有机溶剂c为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种。
11、本专利技术还提供了所述固体酸催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的用途，具体方法为：将对甲基苯酚与异丁烯按摩尔比为1:3～5，在固体酸催化剂作用下60～80℃下反应4～8h，其中固体酸催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～50％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
12、本专利技术的有益效果如下：
13、本专利技术催化剂经钡改性后同时密度增加，易于分离，降低了分离成本，催化反应后对甲基苯酚的单程转化率高，目标产物bht的选择性高，bht单程收率大大增加，催化剂活性接近液体酸催化剂的催化活性，使得生产成本大大降低。
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1.一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述BaCl2与去离子水的质量比为1:20～100。
3.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述2-氨基对苯二甲酸与有机溶剂A的质量比为1:200～400，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述1,4-丁磺酸内酯与有机溶剂B的质量比为1:100～400，所述有机溶剂B为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述磺酸改性载体与有机溶剂C的质量比为1:100～300，所述有机溶剂C为
6.权利要求1～5任意一项制备方法得到的固体酸催化剂。
7.权利要求6所述的固体酸催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的用途。
8.根据权利要求7所述的固体酸催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的用途，其特征在于，将对甲基苯酚与异丁烯按摩尔比为1:3～5，在固体酸催化剂作用下60～80℃下反应4～8h，其中固体酸催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～50％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
...【技术特征摘要】
1.一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述bacl2与去离子水的质量比为1:20～100。
3.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述2-氨基对苯二甲酸与有机溶剂a的质量比为1:200～400，所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述1,4-丁磺酸内酯与有机溶剂b的质量比为1:100～400，所述有机溶剂b为邻二甲苯、间二甲苯、对...
【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，张凡，张绮雯，倪春阳，张锋，罗小林，
申请(专利权)人：宝鸡文理学院，
类型：发明
国别省市：
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