【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合催化，具体涉及一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、自ziegler-natta催化剂推动聚烯烃工业飞速发展以来，非极性的聚烯烃应用受限问题逐渐凸显，引入少量极性官能团(甚至0.5mol％)可以有效缓解大多数聚乙烯(pe)的缺点，如表面性能差，极性材料粘附困难，从而改善和可调产品性能，如附着力，阻隔性和表面性能，可染性，可印刷性和聚合物混溶性，并增加其商业价值。近20年来，将极性单体引入聚烯烃中的报道和应用研究不断出现，显示了市场对极性功能化聚烯烃材料的迫切需求。在非极性聚烯烃中引入极性官能团可以有效地提高其附着力、韧性、表面性能、相容性、染色性和阻隔性等性能，为拓展聚烯烃材料在不同领域的应用具有重大意义。
2、目前已开发出多种聚合技术来制备功能化聚烯烃。在这些技术中，后过渡金属催化剂促进的配位插入聚合被认为是实现这一目标的有力工具。吡啶亚胺催化剂作为一种具有单侧立体结构的二亚胺催化剂得到了关注和发展，由于其链行走作用可产生具有不同聚合物结构和拓扑结构的共聚物，从而使极性基团通常位于分支末端。但是它们通常只能催化乙烯的聚合或与极性单体的共聚，从而产生低分子量的聚乙烯或极性共聚物。同时由于极性单体的存在易于形成极性基团螯合与加快链转移反应，导致共聚反应活性低、极性单体插入率低、以及聚合物分子量低等问题，这也是烯烃聚合领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种新型
2、为达到上述目的，本方案首先提供了一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂，所述催化剂含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体，所述催化剂的结构如下式1所示：
3、
4、其中，r选自h，ph或烷基；ar选自4-取代的芳基，h，噻吩基，吡咯基，呋喃基。
5、基于一个总的专利技术构思，本方案还提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、制备含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体：将含有三芳基萘基的苯胺固体、2-乙酰基吡啶和对甲苯磺酸在甲苯溶液中90℃加热搅拌，直到薄层色谱板上出现一个主要点，蒸发溶剂并在真空下浓缩至5ml，剩余溶液用甲醇稀释重结晶形成固体，过滤后用乙醇洗涤，真空干燥后得到含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺钯(ⅱ)配体固体粉末；
7、s2、制备新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂：在保护气体氛围下，以二氯甲烷为溶剂，将s1步骤制备的含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体与(cod)pdmecl混合，在室温下搅拌反应，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到固体配合物即新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂催化剂。
8、作为优选，所述s1步骤中搅拌反应的时间为24h。
9、作为优选，所述s2步骤中含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体与(cod)pdmecl的摩尔比为1:1。
10、作为优选，所述s2步骤中加热搅拌的时间为12h，保护气体为空气或氮气。
11、基于一个总的专利技术构思，本方案还提供了一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
12、作为优选，所述催化乙烯聚合反应的温度为30～70℃，时间为180～360分钟。
13、基于一个总的专利技术构思，本方案还提供了一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂在催化乙烯与丙烯酸酯类化合物共聚反应中的应用。
14、作为优选，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的任意一种。
15、作为优选，所述应用是在新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯催化剂与助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠组成的复合催化体系中进行，所述新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯催化剂与助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的摩尔比为1:2。
16、本方案的制备的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂制备的机理如下：
17、本方案制备的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂的合成通式如下：
18、
19、含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺钯(ⅱ)配体中，以2-乙酰基吡啶作为催化剂骨架，在骨架上引入一系列含有2，4，8-三芳基萘结构的胺类化合物。萘基8位上的取代基正好位于金属中心的轴向位置，这有效地阻碍了聚合过程中的协同链转移并提高了热稳定性，这样就可以合成高分子量聚乙烯，催化剂2,4-二芳基上的远端取代基可以适度调节聚合和共聚的活性和分子量，以及丙烯酸脂类在共聚中的插入比。
20、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
21、(1)本方案制备的催化剂利用的是萘基8位上的取代基，正好位于金属中心的轴向位置，这有效地阻碍了聚合过程中的协同链转移并提高了热稳定性，这样就可以合成高分子量聚乙烯，催化剂2,4-二芳基上的远端取代基可以适度调节聚合和共聚的活性和分子量，以及丙烯酸脂类在共聚中的插入比。与经典的吡啶亚胺钯催化剂相比，本方案的新型吡啶亚胺钯催化剂不仅提高了聚烯烃的分子量，而且大幅度提高了极性单体的插入比。
22、(2)通过本方案的催化反应可得到一系列超支化(90-96/1000c)高分子量(16.8-60.8kg/mol)的聚乙烯油以及高插入比(9.21-21.00mol％)的超支化(96-120/1000c)极性共聚物。这类乙烯聚合的产物在室温下表现出液态流动特性，具有用作润滑油基础油的潜力，而共聚物具有良好的低温流动性，可应用于极性添加剂和特种润滑剂。
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1.一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(Ⅱ)催化剂，其特征在于，所述催化剂含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体，所述催化剂的结构如下式1所示：
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中搅拌反应的时间为24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中加热搅拌的时间为12h，保护气体为空气或氮气。
6.一种如权利要求1所述的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(Ⅱ)催化剂或如权利要求2-5任一项所述制备方法制得的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(Ⅱ)催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
7.一种如权利要求1所述的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(Ⅱ)催化剂或如权利要求2-5任一项所述制备方法制得的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(Ⅱ)催化剂
8.根据权利要求7或8任一项所述的应用，其特征在于，所述应用是在新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯催化剂与助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠组成的复合催化体系中进行，所述新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯催化剂与助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的摩尔比为1:2。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化乙烯聚合反应的温度为30～70℃，时间为180～360分钟。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的任意一种。
...【技术特征摘要】
1.一种新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂，其特征在于，所述催化剂含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体，所述催化剂的结构如下式1所示：
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中搅拌反应的时间为24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中含有2，4，8-三芳基萘基的吡啶亚胺配体与(cod)pdmecl的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中加热搅拌的时间为12h，保护气体为空气或氮气。
6.一种如权利要求1所述的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂或如权利要求2-5任一项所述制备方法制得的新型2，4，8-三芳基萘基吡啶亚胺钯(ⅱ)催化剂在催化乙烯聚合...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁文斌，樊思翔，蒋佳，袁苑，江海龙，代胜瑜，付锋，
申请(专利权)人：岳阳兴长石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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