【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料中防伪包装弹性体，涉及一种配位键形成的非共价键的动态可逆性体系材料及其制备方法，尤其涉及一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料及其制备方法。
技术介绍
1、室温磷光(rtp)材料在光激发后能产生长寿命的发光，在防伪、智能传感、数据加密等领域具有广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注，但难点在于大部分rtp小分子在自由状态下可能具有特定的电子排布，这使它们在吸收光能后能够发光。当这些分子被嵌入或化学接枝到聚氨酯链上时，它们的电子环境可能会发生改变，从而影响其能够发射光的能力。与传统的重元素小分子磷光体系相比，rtp聚合物具有质轻、毒性低、柔韧性好、易加工等优点，近年来受到人们的广泛关注。rtp是在室温下从分子三重态激子的辐射跃迁，其寿命通常在微秒或甚至更长的数量级。大多数报道的rtp发光体含有重原子，否则这些自旋禁戒跃迁的效率非常低。在这种情况下，由于分子运动和分子间碰撞而引起的非辐射衰变成为主导。因此，缺乏重原子的有机分子在室温下几乎不发射磷光。其中金属，如铂(pt)和铱(ir)，可以有效地增强自旋轨道耦合，从而提高系统间交叉(isc)和三重态的辐射发射率。然而，开发高性能的纯rtp发射材料仍然是一个重大挑战，因为在这些rtp材料中，最低单重态(s1)和最低三重态(t1)激发态之间具有大的能隙(δest)，单重态和三重态之间存在弱的自旋轨道耦合。
2、迄今为止，最流行的有机rtp设计范式主要遵循两种策略：1)通过例如将羰基和/或卤素引入分子中来提高isc；2)通过例如结晶，超分子组装或基质硬化来抑
3、研究发现不含b-n配位键的聚氨酯材料不具备rtp效应，但b-n配位键的加入，使得材料出现了室温磷光。
4、因此，需要设计一种动态硼酸酯与b-n配位键协同构筑rtp防伪材料的新方法，解决现有防伪材料中需要重原子产生rtp效应对环境的污染问题以及缺乏动态性使得其不可回收不可循环的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术为了解决现有防伪材料中需要重原子产生rtp效应对环境的污染问题以及缺乏动态性使得其不可回收不可循环的问题，提供一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料及其制备方法，该方法制备的防伪材料具有ex-de(激发依赖性)的特点，可以在室温下通过不同波长的激发产生不同颜色的余晖达到防伪的效果，是一种可回收、可循环重复使用的防伪材料，在防伪包装方面具有良好潜力。
2、为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、合成硼氮配位小分子：通过溶液反应在室温下将1，4-苯二硼酸与三醇胺类化合物溶解并反应，形成硼氮配位小分子(ncbw-x)；
5、s2、合成防水聚氨酯弹性体：将聚己内酯和异佛尔酮二异氰酸酯在干燥的溶剂中反应，使用催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应形成封端的预聚体，在所得的预聚体中加入己二酸二酰肼(adh)，控制反应温度为40-70℃和反应为时间1-4小时，进一步再加入步骤s1制备的(ncbw-x)，控制反应温度为80℃和反应为时间4-10小时，得到含硼氮配位键的防水聚氨酯弹性体(pcl-ipdi-adh-ncbw-x)；
6、异氰酸酯封端的预聚物制备过程中，温度和时间的控制对最终材料的机械性能和自修复特性至关重要；温度调节至40℃，能够确保adh不会因高温团聚，进一步升温使得ncbw-x能充分反应且未反应的异氰酸酯团能被完全消耗，以形成预期的聚氨酯网络结构。
7、s3、向步骤s2制备的防水聚氨酯弹性体中添加质量分数为0.1-1％的杀菌剂和质量分数为0.1-1％的抗氧化剂，均匀搅拌使杀菌剂、抗氧化剂充分分散在预聚体中，聚合反应结束后倒入模具中，在70℃下干燥固化，得到硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料。
8、该防伪聚氨酯弹性体材料由硼氮配位键作用产生，其中动态共价键硼氮配位键由配体为硼酸酯和含氮的电子给体所构成；由于硼酸酯的动态性，使得其具有可循环、可回收重复使用的，同时由于硼氮配位键的存在使得rtp效应有显著的提高，能在298k下254nm激发产生长达6s的长余辉，其材料的室温磷光在室温条件下实现，并且在77k下表现出双重磷光发射，受益于优异的余辉发射和ex-de行为，双重余辉发射可通过调节激发波长或者温度来开启/关闭，基于这一行为我们成功地展示了使用荧光和磷光图案的四重防伪信息加密。这种策略在概念上和综合上都很简单，为构建长寿命rtp发射以及ex-de的基本设计原则提供了有价值的见解。
9、本基础方案的原理及有益效果在于：该材料主要由聚己内酯(pcl)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)构成预聚体，预聚体与己二酸二酰肼(adh)以及硼氮配位小分子(ncbw-x)构成最终弹性体。通过将adh和ncbw-x加入到预聚体中，形成了一个既含有氢键又具备配位作用的网络结构。这样的设计不仅增强了聚氨酯材料的防伪性能，还弹性体rtp防伪效应。其中聚己内酯(pcl)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)提供基础的聚合物骨架和物理性质分别为软段和硬段；己二酸二酰肼(adh)，作为氢键的主要来源，通过与聚合物链的氨基酸残基形成强氢键，增强材料的内聚力促进相分离；硼氮配位小分子(ncbw-x)，通过与聚合物中的富电子氮原子和具有空轨道的硼原子形成配位键，提供额外的力学性能增强和动态自修复机制。
10、进一步，步骤s1中三醇胺类化合物为三乙醇胺，形成的硼氮配位小分子为ncbw-1。
11、进一步，步骤s1中ncbw-1的合成，具体包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
12、进一步，步骤s2含硼氮配位小分子ncbw-1聚氨酯预聚体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入ipdi后待混合均匀再加入占ipdi/pcl-2000质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃左右后，加入己二酸二酰肼升温至80℃继续反应2h，再向其中加入步骤s1制备的ncbw-1，继续反应6h，得到含硼氮配位键的聚氨酯预聚体，记为pcl-ipdi-adh-ncbw-1。
13、进一步，步骤s3中杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵，抗氧化剂为丁基羟基甲苯(bht)、亚磷酸三苯酯(tpp)或丁基羟基茴香醚(bha)中的一种。
14、通过加入这些成分，可以进一步提高防伪材料的各项性能，使本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硼氮配位键作用诱导RTP的防伪材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中三醇胺类化合物为三乙醇胺，形成的硼氮配位小分子为NCBW-1。
3.如权利要求2所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中NCBW-1的合成，具体包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
4.如权利要求2所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2含硼氮配位小分子NCBW-1聚氨酯预聚体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入IPDI后待混合均匀再加入占IPDI/PCL-2000质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至5
5.如权利要求3所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵，抗氧化剂为丁基羟基甲苯(BHT)、亚磷酸三苯酯(TPP)或丁基羟基茴香醚(BHA)中的一种。
6.采用权利要求1～5任一项所述硼氮配位键作用诱导RTP的防伪材料的制备方法制备得到的防伪材料。
7.如权利要求6所述的防伪材料，其特征在于，具有激发依赖性的特点，在298K下用254nm UV以及365nm UV光的激发波长辐射时显示出蓝色发射，撤去光源后在254nm激发下有高亮度的绿色RTP余辉发射；切换到365nm UV照射时，在77K下用254nm UV以及365nm UV光的激发波长辐射时依然有高亮的蓝色发射，254nm UV下撤去光源后出现了余晖颜色由298K的绿色转变为蓝色。
8.如权利要求6所述防伪材料，其特征在于，在室温298K下254nm激发具有绿色余晖，365nm激发没有余晖光，77K下254nm激发具有蓝色余晖，365nm激发出现绿色余晖。
9.如权利要求6所述防伪材料，其特征在于，硼氮配位键作用形成与断开的可逆行为赋予了防伪材料可回收、可循环重复使用特征。
...【技术特征摘要】
1.一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中三醇胺类化合物为三乙醇胺，形成的硼氮配位小分子为ncbw-1。
3.如权利要求2所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中ncbw-1的合成，具体包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
4.如权利要求2所述防伪聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s2含硼氮配位小分子ncbw-1聚氨酯预聚体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入ipdi后待混合均匀再加入占ipdi/pcl-2000质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃左右后，加入己二酸二酰肼升温至80℃继续反应2h，再向其中加入步骤s1制备的ncbw-1，继续反应6h，得到含硼氮配位...
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