【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于发泡剂及其制备和应用，具体涉及一种可释放二氧化碳(co2)的封端改性的端氨基齐聚物液体发泡剂的制备以及该发泡剂在聚氨酯泡沫和聚脲泡沫材料方面的应用。
技术介绍
1、作为聚氨酯行业市场份额占比最高的产品，聚氨酯泡沫(puf)因其多孔结构赋予的密度小、比强度高、导热系数低、隔音性能好等特点，在家具、电器、建筑、运输、医疗、航天等诸多领域都有着广泛的应用，而发泡剂是其获得多孔结构的重要助剂。聚氨酯泡沫的制造需要大量的辅助发泡剂，传统的含氟氯烃的发泡剂破坏臭氧层、温室效应严重，对气候变化有非常大的影响。
2、全球范围内亟待寻求对聚氨酯发泡剂的绿色环保替代方案。现有技术中，采用大气中存在的二氧化碳(co2)作为发泡剂，因其不会消耗臭氧、不会燃烧、不会产生额外的温室效应而得到应用。利用co2作为发泡剂通常由多胺聚合物和co2反应形成加合物，该加合物受热可释放co2用于聚氨酯发泡，但缺点是这类发泡剂作为固体难以在聚氨酯原料中长期分散。专利文献cn 103965470 a中公开了疏水改性聚乙烯亚胺的co2加合物发泡剂，所用的疏水链为聚丙二醇链或烷基链，疏水改性一定程度上提高了发泡剂在聚氨酯白料中的分散性。
3、传统的聚氨酯发泡剂都为液态，很容易和聚氨酯的其他液态原料混合，而现有的co2加合物发泡剂都为固态，对该类co2加合物进行疏水改性后仍难以在聚氨酯白料中实现完全均匀的分散，因此，开发液态的co2加合物发泡剂既能够保留co2加合物发泡剂的环境友好的特点，又可以增加施工的方便性。
1、本专利技术人针对现有的多胺聚合物的co2加合物发泡剂使用不方便的特点，希望开发出全新的液态二氧化碳型发泡剂。本专利技术人探索通过对端氨基齐聚物中的伯胺进行封端改性，并将改性后的端氨基齐聚物与co2加合形成新型co2加合物发泡剂用于聚氨酯发泡。改性端氨基齐聚物的co2加合物作为聚氨酯泡沫的液态化学发泡剂，可以在聚氨酯白料中长期存放且具有良好的分散性，这在工业应用中相当重要。
2、本专利技术的目的是提供一种封端改性的端氨基齐聚物的co2加合物液体发泡剂。对端氨基齐聚物进行改性的目的是将端氨基齐聚物上的伯胺封端形成仲胺。胺基和异氰酸酯反应参与聚氨酯泡沫的形成，如果是伯胺，其与异氰酸酯的反应速度很快。如果直接将端伯氨基齐聚物吸收co2形成加合物作为聚氨酯的化学发泡剂使用会导致体系反应速度过快，对工业化应用造成困难；封端改性后的端氨基齐聚物中含有大量仲胺基，吸收co2制得的加合物作为聚氨酯的化学发泡剂与异氰酸酯反应速度适中，同时该加合物发泡剂能够在更低的温度下释放co2，可减少发泡过程中所需的热量。更重要的是，仲胺基和co2形成加合物后得到的氨基甲酸根(>ncoo–)不含氢原子，不能够形成氢键，分子间作用力较弱，能够保证得到的封端改性的端氨基齐聚物的co2加合物为液态；如果是伯胺基和co2反应得到的氨基甲酸根(–nhcoo–)将含有氢原子，能够形成分子间氢键，分子间作用力强，所得到的加合物为固态(尤其是齐聚物分子量较低的时候，如聚合度2到10的时候)，不便于使用。
3、在本专利技术中，作为原料的端氨基齐聚物(没有封端之前)的分子量没有特别的限制，其聚合度至少为1即可。从实用的角度考虑，因为co2加合物发泡剂是靠胺基吸收co2，为了使封端改性的端氨基齐聚物可以吸收更多的co2，所述端氨基齐聚物的氨基含量应尽量高一些，即选择的端氨基齐聚物的分子量应尽量低一些；所述端氨基齐聚物化合物优选聚合度在2～25之间的端氨基聚氧化乙烯醚、端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚二甲基硅氧烷。当然，商品化的端氨基齐聚物分子量可以到5000(对于聚氧化乙烯醚其聚合度大约114，对于聚氧化丙烯醚其聚合度大约86，对聚二甲基硅氧烷聚合度大约64)，这样的齐聚物也是可以的，只是其吸收co2后所得加合物的co2含量低(可低至1％)，但是用于做高密度泡沫也是可以的。
4、为了使封端改性的端氨基齐聚物中的氨基含量更高，需要减少封端链的占比，因此所选的封端原料的分子量应尽可能小。引入封端链的目的是得到含大量仲胺基的改性端氨基齐聚物，对于制备co2加合物来说，封端链的种类影响不大。具体地，所述封端改性的端氨基齐聚物的封端链包括下述情况至少一种：
5、(1)所述封端链含有聚氧化乙烯醚和/或聚氧化丙烯醚的至少一个重复单元；
6、(2)所述封端链含有三甲基硅烷基；
7、(3)所述封端链含有碳原子数为1到12的烃基；
8、(4)所述封端链含有碳原子数为1到12的含氟烷基；
9、在上述封端链中，所述烃基的碳原子数如果大于12，其疏水缔合作用会过强，导致所得co2加合物发泡剂粘度过大，甚至成为固态，不便于使用。
10、在本专利技术中所述封端链的摩尔数以端氨基齐聚物中的n原子计为40～100％(即封端率为40～100％)。如果封端率超过100％，即部分伯氨基变成了叔胺，叔胺不会参与聚氨酯的反应，同时叔胺会对聚氨酯的反应起催化作用，导致泡沫的制备不好控制；如果封端率小于40％，会导致剩余的伯氨基过多，其和异氰酸酯的反应速度过快，也会导致泡沫的制备不好控制。优选地，所述封端链的封端率为50～95％。
11、具体地，上述改性端氨基齐聚物的封端链可以为聚氧化乙烯醚和/或聚氧化丙烯醚，含有至少一个重复单元，结构举例为：
12、
13、其中m至少为1，n为1到4的正整数，q为改性端氨基齐聚物中氨基与封端链之间的联接基团。该联接基团q和t属于可替换的基团，可以选取的基团有：
14、
15、上述改性端氨基齐聚物的封端链还可以含有硅烷基，其结构可以为：
16、
17、t为改性端氨基齐聚物中氨基与封端链的联接基团，t可以为：
18、
19、上述改性端氨基齐聚物的封端链还可以含有碳原子数为1到12的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
20、cnh2n-1—m—，
21、其中n为1到12的整数，m为改性端氨基齐聚物中氨基与封端链的联接基团。该联接基团m属于可替换的基团，m可以直接为共价键。
22、上述改性端氨基齐聚物的封端链还可以含有碳原子数为1到12的烷基或含氟烷基，其结构举例为：
23、cnh2n+1mfm-m-，
24、其中n为1到12的整数，m为0或1到25的整数，m为改性端氨基齐聚物中胺基与封端链的联接基团。该联接基团m属于可替换的基团，m可以直接为共价键，还可以选取以下基团：
25、
26、需要指出的是，上述改性端氨基齐聚物中胺基与封端链之间的联接基团q、t和m等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一赘述。
27、至于上述封端改性的端氨基齐聚物的具体制备方法，可以将带疏水链的缩水甘油醚滴加到端氨基齐聚物中反应，得到改性的端氨基齐聚物。其中缩水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种封端改性的端氨基齐聚物的CO2加合物液体发泡剂，其特征在于，所述CO2加合物液体发泡剂是由封端改性的端氨基齐聚物和CO2反应而得；所述封端改性的端氨基齐聚物由端伯氨基的齐聚物通过封端改性制备而得，所述端伯氨基通过共价键与封端链结合；所述齐聚物为聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚二甲基硅氧烷，聚合度至少为1；所述封端链包括下述情况至少一种：
2.根据权利要求1所述的封端改性的端氨基齐聚物的CO2加合物液体发泡剂，其特征在于，所述齐聚物的聚合度为2～25。
3.根据权利要求1所述的封端改性的端氨基齐聚物的CO2加合物液体发泡剂，其特征在于，所述封端链的摩尔数以端氨基齐聚物中的N原子计为50～95％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的封端改性的端氨基齐聚物的CO2加合物液体发泡剂的用途，用于制备聚氨酯泡沫。
5.根据权利要求1～3任一项所述的封端改性的端氨基齐聚物的CO2加合物液体发泡剂的用途，用于制备聚脲泡沫。
【技术特征摘要】
1.一种封端改性的端氨基齐聚物的co2加合物液体发泡剂，其特征在于，所述co2加合物液体发泡剂是由封端改性的端氨基齐聚物和co2反应而得；所述封端改性的端氨基齐聚物由端伯氨基的齐聚物通过封端改性制备而得，所述端伯氨基通过共价键与封端链结合；所述齐聚物为聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚二甲基硅氧烷，聚合度至少为1；所述封端链包括下述情况至少一种：
2.根据权利要求1所述的封端改性的端氨基齐聚物的co2加合物液体发泡剂，其特征...
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