【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、环境治理和能源转化是关系到社会发展的重大问题。高二氧化碳排放造成的温室效应是一个不容忽视的严重问题。同时，非化石燃料的发展对人类的可持续发展也至关重要。值得注意的是，二氧化碳不仅是一种温室气体，也是一种关键的碳源。将二氧化碳转化为高附加值产品(如co、ch4、ch3oh、c2h4和ch3ch2oh等)被认为是实现碳资源利用的有效策略。
2、基于半导体的光催化技术具有环保、操作简单、成本低等优点。光催化过程直接使用太阳光作为激发源来驱动co2还原反应(co2rr)。因此，实施光催化二氧化碳减排技术可以将大气中的二氧化碳转化为高附加值的化学品，很好地应对能源和环境危机。然而，目前光催化co2还原反应的产物主要局限于c1产物(如co、ch4、和hcooh等)。生成高价值c2产物(如乙烯和乙醇等)的产率和选择性非常低，仍然具有较高的挑战性。这是由于在co2光还原过程中，涉及到复杂的多电子反应和c-c偶联过程，导致c2产物的形成受到高能量势垒、缓慢动力学和低效率的影响。
3、先前的研究表明，具有原子级结构精度的金属纳米团簇在二氧化碳催化转化方面具有巨大的潜力。迄今为止，cu基金属纳米团簇被认为是最有希望通过光催化将co2转化为c2产物的催化剂。这是因为cu活性位点与*co中间体的键合强度较强，有利于两个*co中间体的c＝c偶联反应，从而实现c2产物的高效生成。近年来，已经开发了各种策略(如形态控制、表面改性和金属合金化
4、金属有机框架材料(mofs)具有高孔隙率、高化学稳定性和高度可调的物理/化学性质，其可以通过纳米限域效应有效抑制合金的迁移和聚集，并提高光生载流子的寿命和迁移效率。mofs作为载体用于封装合金为稳定合金和构建高效的光催化系统提供了有利的机会。因此，我们有理由相信，将cu-ag合金封装在mofs中，制备具有核壳结构的光催化剂，通过提高*co关键中间体的键合强度，有望实现c2产物的高选择性生成。然而，一些基于mofs的光催化剂仍然面临着金属纳米团簇浸出、二氧化碳传质效率低、活性位点空间分布不明确等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决传统光催化co2还原技术中光催化剂活性低和c2产物选择性差以及基于mofs的光催化剂存在金属纳米团簇浸出、二氧化碳传质效率低、活性位点空间分布不明确的问题，提供了一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法及其应用。
2、本专利技术一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
3、一、cu-ag合金的合成：将agno3、cu(oac)2·h2o和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，随后通入n2进行脱气，脱气完成后密封移入油浴锅中进行加热，加热完成后冷却，离心，收集固体产物，并用无水乙醇洗涤，然后真空干燥，再用纯净水重新分散，得到cu-ag合金水溶液；
4、二、zr6-oxo簇的合成：将zrcl4加入到冰醋酸和异丙醇的混合物中，在120℃下加热搅拌，再通过离心和抽滤收集固体产物，用丙酮洗涤两次，并在室温下真空干燥，得到zr6-oxo簇；
5、三、cu-ag/uio66-nh2的合成：将zr6-oxo簇和冰醋酸混合中并持续搅拌，直到zr6-oxo簇完全分散，然后加入cu-ag合金水溶液，继续搅拌，再加入2-氨基对苯二甲酸和无水乙醇，搅拌72h，离心收集固体产物，洗涤三次，真空干燥，即得到mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂cu-ag/uio66-nh2。
6、本专利技术公开了一种“双船装瓶”策略的cu-ag/uio66-nh2核壳结构光催化剂制备方法，并构建了基于该催化剂的光催化体系用于光催化co2还原生成c2产物。首先，采用油浴法制备了cu-ag合金。然后，为了避免mofs合成过程中对合金结构的破坏，采用了一种在室温下的静电自组装法制备cu-ag/uio66-nh2核壳结构光催化剂。基于cu-ag合金和uio66-nh2之间的反向电荷，cu-ag合金可以被静电吸引到zr6-oxo簇上。然后zr6-oxo簇进一步生长，以实现cu-ag合金在uio66-nh2中的高分散。许多单独的cu-ag合金成功地封装在uio66-nh2中，uio66-nh2的纳米限域效应有效地防止了cu-ag合金的聚集，从而显著提高了cu-ag/uio66-nh2的催化活性。本专利技术中制备的cu-ag/uio66-nh2核壳结构光催化剂在可见光照射下，大量电子从uio66-nh2转移到cu-ag合金中，显著提高了光生载流子的分离效率并延长了光生载流子寿命。在模拟可见光照射下，cu-ag/uio66-nh2光催化co2还原的主要产物是c2h5oh和c2h4(其c2产物选择性为91.67％)，同时产生少量的ch4、ch3oh和h2。光催化c2h5oh和c2h4产率分别为38.64和64.72μmol·g-1·h-1。经过5次循环后，其c2h5oh和c2h4产率仍高达25.2和50.4μmol·g-1·h-1。同时，cu-ag/uio66-nh2核壳结构光催化剂具有超30小时的耐久性。cu-ag/uio66-nh2中cu催化活性位点与*co中间体之间的键合强度较强，有利于c＝c偶联反应生成c2产物。此外，cu-ag/uio66-nh2还表现出对*h中间体的强烈吸附，有效抑制了析氢反应。
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1.一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中AgNO3、Cu(OAc)2·H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为32～35：118～121：1050～1070。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量体积比为1.05～1.1g：40～60mL。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中在180℃的油浴锅中加热15分钟。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，ZrCl4、冰醋酸和异丙醇的质量体积比为1.0～1.2g：15～20mL：25～30mL。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，Zr6-oxo
7.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，Zr6-oxo簇、2-氨基对苯二甲酸和无水乙醇的质量体积比为1200～1250mg：400～450mg：20～30mL。
8.根据权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一和三中的真空干燥均为在真空烘箱内60℃真空干燥过夜。
9.如权利要求1所述的一种MOFs限域Cu-Ag合金的核壳结构光催化剂在光催化CO2还原中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于光催化CO2还原成C2产物。
...【技术特征摘要】
1.一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中agno3、cu(oac)2·h2o和聚乙烯吡咯烷酮质量比为32～35：118～121：1050～1070。
3.根据权利要求1所述的一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量体积比为1.05～1.1g：40～60ml。
4.根据权利要求1所述的一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中在180℃的油浴锅中加热15分钟。
5.根据权利要求1所述的一种mofs限域cu-ag合金的核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，zrcl4、冰醋酸和异丙醇的质量体积比为1.0～1.2g：15...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘冬冬，姜利鹏，陈登骞，郝正凯，曹冬雪，柳闰乔，程竞宇，刘俊良，胡永锋，朱明鑫，李志政，贾博寅，陈丽梅，
申请(专利权)人：吉林农业大学，
类型：发明
国别省市：
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