【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料，涉及树脂，具体涉及一种窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
1、在热塑性酚醛树脂的发展过程中，人们一直关注热塑性酚醛树脂及其分子量对树脂性能的影响，尤其在酚醛树脂基耐烧蚀复合材料领域，热塑性酚醛树脂的分子量是严重影响树脂成炭率的重要因素。已有研究表明，较高分子量的热塑性酚醛树脂端基较少，可以在较低的固化剂用量下达到较高的交联程度和较少的端基，减小了固化的酚醛树脂发生热分解时形成挥发性有机化合物(如苯酚、甲酚等)的概率，使树脂的热分解温度和成炭率提高。
2、随着科学技术的发展和酚醛树脂应用领域的拓展，人们认识到，酚醛树脂的分子量分布也是影响酚醛树脂性能主要因素。一般认为，(2000年，赵彤等，cn1124299c)相对于普通酚醛树脂，窄分子量分布的酚醛树脂具有较低的熔体粘度和较均一的固化行为，产品的耐热性和韧性更好。专利(2023，cn 117164789 a的观点)指出，在橡胶应用领域，常规酚醛树脂的分子量分布较宽，导致其与橡胶相容性不好，从而导致胶料的力学性能和加工性能较差。
3、但是，在传统的以苯酚和甲醛为原料合成酚醛树脂时，基于其聚合反应的特点，热塑性酚醛树脂的分子量是逐步长大的，即苯酚转化为二聚体，二聚体转化为三聚体，……，最终形成较高分子量的产物。但是，由于发生取代的苯酚环比苯酚原料更容易进一步与甲醛发生反应，因此，当原料甲醛消耗完时，体系中除了较高分子量的树脂分子之外，还会残留大量的苯酚。由于这种分子量分布特点，酚醛树脂的分子量分布较宽，尤其是随
4、酚醛树脂的分子量分布用树脂的重均分子量和数均分子量的比值表示，即所谓多分散系数(pdi)：
5、基于苯酚较强的极性和较低的分子量，工业上可以通过水洗或蒸馏将其除去，以得制备游离苯酚含量很低(小于1％)的热塑性酚醛树脂。随苯酚的去除，酚醛树脂的平均分子量会增加，pdi变小。但是，酚醛树脂不可避免地存在大量的二聚体，在市售的热塑性酚醛树脂中，相对于三聚体以上的各个聚合度的聚合产物，二聚体常常是含量最高的级份，含量可高达10％。基于苯酚与甲醛聚合反应的这种特点，欲获得较高平均分子量的树脂，就必须有一定量的高分子量的级份，其结果是树脂的分子量分布变宽，即pdi变大。例如市场上销售的重均分子量为6600g/mol、数均分子量为1500g/mol的酚醛树脂，其pdi达到4.36；重均分子量为2350g/mol、数均分子量为1060g/mol的酚醛树脂，其pdi达到2.22。
6、换句话说，如果以苯酚为原料出发合成热塑性酚醛树脂，其强烈的分子量多分散性难以避免。虽然也有窄分子量分布的热塑性酚醛树脂报道，但是，这些树脂的平均分子量大多不高，即，它们是在较低平均分子量下实现的较低的pdi。例如，cn 117164789 a(2023)公开了一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法，其中，树脂的pdi小于1.9，但是其重均分子量在1700～2300g/mol之间。可见，要制备出兼具高分子量和窄分子量分布的热塑性酚醛树脂并非易事。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、一种窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、向反应釜中加入二羟基二苯甲烷、甲醛水溶液、有机溶剂和草酸；其中，二羟基二苯甲烷与甲醛的摩尔比为1：(0.8～1.2)；二羟基二苯甲烷与有机溶剂的质量比为100：(40～100)；二羟基二苯甲烷与草酸的质量比为100：(0.5～5)；所述的有机溶剂包括与水互溶、且对二羟基二苯甲烷溶解性好的有机化合物；
5、步骤二、用氮气吹扫后关闭反应釜，升温至80～100℃，控制釜内压力为0.105～0.110mpa，保温反应保持1～4h后；升温至100～120℃，保温反应1～4h，控制釜内压力为不大于0.2mpa；
6、步骤三、通氮气保护，升温至120～140℃，进行常压蒸馏，除去大部分水和有机溶剂；再在-0.09～-0.08mpa下减压蒸馏，同时加热使釜内温度升高至160～165℃，保持0.2～1.0h；最后恢复常压，氮气保护下使降温至130～140℃；
7、步骤四、采用二甲苯对步骤三的产物进行萃取，得到窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂。
8、本专利技术还具有以下技术特征：
9、优选的，步骤一中所述的甲醛水溶液的质量百分浓度为35.0～38.0％。
10、优选的，所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的任一种。
11、优选的，步骤四中所述的二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的任一种或几种任意比例的混合物。
12、优选的，步骤四中所述的采用二甲苯对步骤三的产物进行萃取的方法包括：
13、s1向反应釜中加入二甲苯，通氮气，以20～100rpm的速度搅拌，加热至回流10～30min后，停止搅拌，静置20～40min，待釜内二甲苯与树脂分层后，吸出上层二甲苯；其中，二甲苯与二羟基二苯甲烷的质量比为100：(50～200)；
14、s2重复s1的操作2～6遍，同时通过凝胶渗透色谱仪(gpc)测定树脂的分子量及其分布和组成，当树脂的分子量达到要求后，完成萃取过程；
15、s3在140℃下减压蒸馏，除去二甲苯，常压下，在135～145℃下放料，得到窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂。
16、本专利技术还保护一种采用如上所述的方法制备的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂。
17、本专利技术与现有技术相比，具有如下技术效果：
18、本专利技术在应釜中通过聚合反应和精制萃取两步制备出了窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂，摒弃了以苯酚为原料的传统方法，而是以二羟基二苯甲烷(bpm)为原料，通过bpm与甲醛之间的聚合反应合成了热塑性酚醛树脂，从而使酚醛树脂分子量的多分散性下降，其分子量分布更窄；进一步，通过二甲苯萃取的精制工艺，二甲苯对酚醛树脂中低分子量级份的更强的溶解性能够部分或大部分除去低分子量级份，如部分二聚体、三聚体和四聚体等，从而在提高树脂平均分子量同时，降低树脂分子量的多分散性，即减小pdi；二甲苯萃取过程，完全克服了传统方法合成高分子量酚醛树脂的限制；
19、本专利技术制备的热塑性酚醛树脂重均分子量最高达到2600g/mol、同时最低分子量分布指数低至1.79的热塑性酚醛树脂；进一步的，随分子量变大和分子量分布变窄，树脂的成炭率提高；该树脂经六次甲基四胺固化后，成炭率最高可以达到63.0％，碳纤维增强的复合材料的层间剪切强度达到55mpa。
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1.一种窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的甲醛水溶液的质量百分浓度为35.0～38.0％。
3.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的任一种。
4.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的任一种或几种任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的采用二甲苯对步骤三的产物进行萃取的方法包括：
6.一种采用如权利要求1至5中任一项所述的方法制备的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂。
【技术特征摘要】
1.一种窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的甲醛水溶液的质量百分浓度为35.0～38.0％。
3.如权利要求1所述的窄分子量分布的高分子量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的任一种。
4.如权利...
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