本发明专利技术公开了一种吸附喹诺酮类药物的金属有机框架材料的制备方法及其应用，涉及喹诺酮类药物净化技术。本发明专利技术提供的金属有机框架材料具有对喹诺酮类药物吸附时间短、效率高、吸附性能高、去除效果好、经济成本低的技术优势。将上述金属有机框架材料与样本混合后，可以有效地吸附样本中的喹诺酮类药物，样本中的喹诺酮类药物吸附率达到99.9%，经过本发明专利技术提供的金属有机框架材料可以作为喹诺酮类药物的去除材料。本发明专利技术提供的金属有机框架材料化学性质稳定，热稳定性优异。在常温常压下具有较高的喹诺酮类药物吸附能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及喹诺酮类药物净化技术，具体而言，涉及一种吸附喹诺酮类药物的金属有机框架材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、喹诺酮类药物具有喹诺酮环状结构，是一类人工合成具有广谱抗菌性的药物，也称吡啶酮酸类或吡酮酸类(bisacchi g s et al.,2015)。在20世纪60年代初期，第一个喹诺酮类药物——萘啶酸由美国sterling-winthrop研究所的lesher等人在合成氯喹的馏出液中分离得到，由此在此后30年中得到迅速发展。因此类药物抗菌谱广泛，有较强的活性且具备良好的药物代谢动力学特征，在临床治疗及养殖业中被广泛应用于抗感染领域(bearden d t et al.,2001)。据相关研究报告表明，qns在全球的抗生素市场约占18％的市场份额，2007年仅ofx的世界销售总额达到了16.45亿美元(龙泉鑫等，2012；王敬国等，2002)。其化合物含有吡啶酮酸(1,4-二氢-4-氧吡啶-3-羧酸)基本结构，带有羰基、羧基、苯并杂环、杂原子等基团(toussaint b et al.,2005)。qns结构中3，4位分别为羧基和酮羰基，极易和钙、铁、锌、镁等金属离子结合，形成螯合物。在室温条件相对比较稳定，但受到光照时可发生分解，产生的代谢物具有毒性。7位的含氮杂环在酸性条件下，水溶液光照可发生分解反应。qns一般为淡黄色或白色的结晶性粉末,有吸湿性,无味或苦味，在阳光下逐渐发黄或变为黑色,溶于酸性或碱性溶液，几乎不溶于水、乙醇以及乙醚,在ph≤6.9时的抗菌效果能够达到最佳(宋红波等，2008)。
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p>2、qns随着给药部位进入血液后，随血液循环至各组织器官。富含铁，钙，镁的食物会降低它的吸收。药物吸收入血后和血浆蛋白的结合率很低(廖艳华等，2018)。可以分布到泪腺，唾液腺，泌尿生殖系统和呼吸系统。不同的qns排泄途径不同，大多数qns都是经过肾脏代谢随尿液排出的，培氟沙星主要在肝脏代谢，通过胆汁排泄出去(smith j l j，2010)。3、qns的危害主要有(1)滥用违规添加造成家禽机体内的残留，随食物链进入人体代谢蓄积，造成毒副作用。如胃肠道的不良反应引起的恶心、呕吐、腹泻、食欲不振等；中枢神经系统毒性引起的头痛、耳鸣、视觉异常甚至出现幻觉等；光毒性引起的红斑、瘙痒、皮疹甚至皮肤脱落等病症；肝毒性引起的药物代谢酶障碍，血药浓度升高；软骨毒性引起的关节损害，软骨细胞聚集等(高玮岐等，2017；汪皓琦等，2017；yin x h et al.,2014)。(2)药物母体及其代谢物残留转移至环境中对生态环境的破坏。qns广谱抗菌的性能，抑制许多种类的致病微生物的同时，也抑制了水、土壤等环境中的有益微生物，如水体中的硝化细菌、光合细菌和机体内的乳酸杆菌和部分弧菌。qns不仅能够抑制目标细菌生长，产生抗性细菌，也能够影响微生物群落的多样性格局，即影响非目标细菌的生长与活性(martínez j l etal.,2008；aldred k j et al.,2014)。非目标细菌受到抑制，就会打破水生动物体内和水环境的微生态平衡，导致水环境恶化，水质变坏，机体出现消化吸收障碍，从而引起新的疾病。(kohanski m a et al.,2010；gullberg e et al.,2011；kümmerer k et al.,2009)(3)qns抗生素的耐药性问题在近年来开始被重视。有研究表明，细菌对qns的耐药机制有三种。发生在染色体上的喹诺酮类耐药决定区靶基因突变产生耐药性；质粒介导下对qns产生耐药性；胞膜通透性改变，主动将喹诺酮类药物外排产生耐药。长期大量使用qns，许多广谱抗药性细菌会危害禽类机体和人类消费者的身体健康(fabrega a et al.,2009；王瑞旋等，2007；hernández a et al.,2011)。喹诺酮类药物的检测和去除具有很大的研究意义。
4、现有研究表明，金属有机框架(mofs，即mof：metal organic framework)材料在药物吸附、去除及选择性分离等方面展现出巨大的开发潜力。而现有的mofs材料化学结构的多样性和可调节性以及孔隙丰富、表面积更大等物理特性，赋予了其可根据需要的修饰功能基团进行定向设计的特点，成为样品前处理领域中备受关注的新型去除材料。
5、目前，金属有机框架材料存在喹诺酮类药物吸附效果有限，尚待提升。
6、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种金属有机框架材料制备方法及其应用，通过一种新型的金属有机框架材料(mofs材料，mof：metal organic framework)以显著提升材料对于喹诺酮类药物的吸附性能，从而为喹诺酮类药物的富集去除效果有限的瓶颈问题提供切实有效的解决方案。这种新型的金属有机框架材料可以用于广谱喹诺酮类药物的去除。
2、本专利技术是这样实现的：
3、第一方面，本专利技术提供了一种金属有机框架材料，其化学式为：ax(h2o)ylz，属于立体交联晶系，其中，l代表有机配体；有机配体选自，a代表金属，a选自锆，x、y、z为正整数且x＝3-4，y＝8-20，z＝6-8；
4、本专利技术的专利技术人发现，具有上述化学组成和化学结构的材料具有对喹诺酮类药物吸附时间短、效率高、吸附性能高、去除效果好、经济成本低的技术优势。将上述金属有机框架材料与样本混合后，可以有效地吸附样本中的喹诺酮类药物，样本中的喹诺酮类药物吸附率达到99.9％，经过本专利技术提供的金属有机框架材料吸附后的样本可以作为喹诺酮类药物的去除材料，喹诺酮类药物例如喹诺酮类药物。
5、上述的金属有机框架材料具有较多的微孔网络结构，可以较好的吸附喹诺酮类药物。具备极高的比表面积和孔径率。
6、专利技术人经过大量的筛选，发现上述有机配体与含锆化合物进行混合制备，能够制成特定结构的金属有机框架材料，通过有机配体的羧基与金属连接形成金属有机框架材料。通过特定的结构以及特定的性质实现了喹诺酮类药物的去除。
7、在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述金属为锆。
8、在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述金属有机框架材料的孔径为10.4nm，比表面积为583.5m2/g。
9、第二方面，本专利技术提供了金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
10、将原料和溶剂进行混合，在100～120℃下反应2～8h，原料包括含锆化合物和有机配体，原料与溶剂的用量比为1～2g:10～40ml；
11、在一种可选的实施方式中，原料与溶剂的用量比为1g:20～30ml。
12、上述制备方法具有制备工艺简单，可控性强，成本低廉，可规模化生产的技术优势。
13、例如在100-120℃或110-120℃下反应2～8h。例如反应2h，3h，4h，5h，6h。
14、原料与溶剂的用量比例如为1～2g:10～20ml，或1～2g:20～40ml，或1.5～2g:20本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于：其化学式为：Ax(H2O)yLz，属于立体交联晶系，其中，L代表有机配体；所述有机配体选自4,4-二羟基-三联苯-3，3-二羧酸，A代表锆，x、y、z为正整数且x＝3-4，y＝8-20，z＝6-8；
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含锆化合物选自ZrCl4、ZrOCl2、ZrO2、Zr(OH)4和Zr(NO3)4中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含锆化合物选自ZrOCl2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自冰乙酸、DMF、甲醇、乙醇和甲酸溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括产物的后处理，所述产物的后处理包括：溶剂的去除、产物的清洗和干燥；通过离心进行溶剂的去除；所述离心是在9000～11000r/min的条件下离心4～6min；
7.一种MOFs，其特征在于；其由权利要求1所述的金属有机框架材料或权利要求2-6任一项所述的制备方法制得的金属有机框架材料制得。
8.根据权利要求7所述的MOFs在制备喹诺酮类药物分离、喹诺酮类药物富集、喹诺酮类药物去除或喹诺酮类药物检测产品中的应用；
9.根据权利要求1所述的金属有机框架材料或权利要求2-6任一项所述的制备方法制得的金属有机框架材料或权利要求7所述的MOFs在分离喹诺酮类药物、富集喹诺酮类药物、去除喹诺酮类药物或喹诺酮类药物检测中的应用；
10.一种分离喹诺酮类药物、富集喹诺酮类药物或去除喹诺酮类药物的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
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【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于：其化学式为：ax(h2o)ylz，属于立体交联晶系，其中，l代表有机配体；所述有机配体选自4,4-二羟基-三联苯-3，3-二羧酸，a代表锆，x、y、z为正整数且x＝3-4，y＝8-20，z＝6-8；
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含锆化合物选自zrcl4、zrocl2、zro2、zr(oh)4和zr(no3)4中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含锆化合物选自zrocl2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自冰乙酸、dmf、甲醇、乙醇和甲酸溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏佩玲，宫平，樊霞，索德成，张蓉银，许艳丽，乌兰，柴婷，冯玉超，帕娜尔，关鸣轩，种丽伟，
申请(专利权)人：新疆畜牧科学院畜牧业质量标准研究所新疆维吾尔自治区种羊与羊毛羊绒质量安全监督检验中心，
类型：发明
国别省市：
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