【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于co或co2耦合聚烯烃类塑料转化制芳烃，具体涉及一种催化剂制备方法及其应用。
技术介绍
1、塑料具有耐用、重量轻、可塑性强等优良性能，在建筑、交通、电气电子、农业、医疗等行业均具有大量需求。在过去70年，全球石油基塑料产量急剧增加，据统计每年全球塑料产量已超4亿吨。然而，回收再利用的塑料仅占9％，其余废弃塑料则以填埋或焚烧等方式进入环境。由于塑料具有生物和化学惰性，在自然环境中降解周期长，因而对环境和生态造成了严重的威胁。另外，塑料作为重要的碳资源，利用催化技术将其直接转化为高附加值的化学品，对于资源合理利用和环境保护均具有重要意义。因此，今年来也受到越来越多的关注。
2、废塑料催化转化大体可以分为有氢参与和无氢参与两类，在h2气氛，塑料c-c键发生氢解离，生成饱和的烷烃、石脑油、蜡等。但h2的参与增加了这一过程的成本，目前来讲在经济性上不具优势。在没有额外h2参与的情况下，废塑料可以催化转化为芳烃、环烷烃、含氧化物(醇、酸、醛等)、h2等高值化学品，且该过程更为复杂，也十分具有挑战。因此，从节能环保和科学价值角度而言，废塑料无氢催化转化研究具有重要意义。
3、聚烯烃类塑料如聚乙烯、聚丙烯约占塑料总量的55％，以废聚烯烃为原料在温和条件下通过催化热解制备具有广泛应用的芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯(btx)，是一条具有经济性的技术路线。在聚烯烃制芳烃的反应中，聚烯烃为富氢组分，通过向反应体系引入缺氢的co或co2组分可以实现二者的共转化和h资源的高效合理利用，同时co或co2的引入可以促进聚烯
4、催化剂的优化设计是该技术路线顺利实施的基础。对于该反应而言，催化剂应具备良好的c-o键活化能力、聚烯烃低温解聚能力、烯烃芳构化能力等；在结构上应满足聚烯烃耦合co或co2转化的空间匹配度要求等。由此可见，高效的co或co2耦合聚烯烃类废塑料转化制芳烃催化剂的设计与制备十分具有挑战。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提供了一种催化co或co2与聚烯烃类塑料耦合转化制芳烃的催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
2、本专利技术提供一种包覆型催化剂，可用于co或co2与聚烯烃类塑料耦合转化制备芳烃；所述催化剂为金属或金属氧化物与分子筛组成的双功能催化剂，使用原位封装的方法，将金属或金属氧化物包覆在分子筛晶体之中，催化剂兼具分子筛酸性位点和金属或金属氧化物活性中心，同时具有c-h键、c-o键和c-c键解离和重组能力；
3、所述原位封装是指金属或金属氧化物与分子筛在合成过程中原位形成分子筛包覆金属或金属氧化物的结构；所述合成过程使用的方法优选为水热合成、无溶剂合成、干胶转化法合成、微波辅助合成、超声辅助合成；
4、基于以上技术方案，优选的，所述金属(金属氧化物)包含fe、co、ni、mn、ce、cu、ru、zn、ga、sn、rh、pd、ir、pt元素中的一种或二种以上；所述金属或金属氧化物占双功能催化剂的质量分数为0.1wt％-10wt％，优选为0.5wt％-5wt％。
5、基于以上技术方案，优选的，所述具有mfi、mel和mww拓扑结构的分子筛的骨架元素包含si-o、si-o-al、si-o-fe、si-o-ga、si-o-al-p、si-o-al-b、si-o-al-ge中的至少一种；所述具有mfi、mel和mww拓扑结构的分子筛优选为mcm-22、zsm-11或zsm-5中的至少一种。
6、基于以上技术方案，优选的，所述双功能催化剂中分子筛组分具有酸性位点，其硅铝比(si/al)为15到300；优选为15-100；
7、所述双功能催化剂中分子筛组分具有中强酸位点，酸量≥0.1mmol/g，进一步优选为≥0.2mmol/g，更优选为≥0.25mmol/g。
8、所述双功能催化剂的酸性质，括酸强度和酸密度，根据nh3-tpd在标准测试条件下的结果获得；在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/l，升温速度为10℃/min的测试条件下，将tcd记录脱附的nh3热导信号绘制成脱附曲线，根据脱附曲线峰位置将所述无机固体酸性分为弱酸、中强酸、强酸三种；nh3脱附温度小于250℃的为弱酸；脱附温度在250℃-500℃为中强酸；脱附温度大于500℃的为强酸；酸量为脱附nh3的量。
9、基于以上技术方案，优选的，所述双功能催化剂同时具有c-h键、c-o键和c-c键解离和重组能力；c-o键的解离与重组能力通过co-tpd测试，co的吸附量≥1μmol/g，优选为≥20μmol/g，c-c键平均解离速率≥0.01mmol/g/h，进一步优选为0.02mmol/g/h，更进一步优选为0.025mmol/g/h。
10、所述双功能催化剂c-c键平均解离速率根据正三十烷解聚模型试验测得，实验步骤和计算方式如下：首先按质量比为10(正三十烷：催化剂)分别称取正三十烷和催化剂装入高压釜式反应器，氮气置换釜内空气三次然后充压至1mpa，升温至300℃，反应5-20h；之后收集气体和液体产物并用色谱进行分析。记反应初期引入的正三十烷摩尔量为n(0)，反应t h后，所有产物总摩尔量为n(t)，则催化剂催化c-c键解离平均速率为
11、rc-c＝[n(0)-n(t)]/t
12、基于以上技术方案，优选的，所述分子筛的合成原料包括硅源、铝源、模板剂、水。硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅(白炭黑)和正硅酸四乙酯(teos)；铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝等；模板剂包括四丙基氢氧化铵(tpaoh)、环己胺(cha)、六亚甲基亚胺、氢氧化钠等。
13、基于以上技术方案，优选的，所述金属或金属氧化物合成所需的金属盐前驱体包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等；采用的金属盐溶液溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇等。
14、基于以上技术方案，优选的，所述双功能催化剂合成过程为：将合成所需的模板剂、铝源、硅源和盐溶液在室温下依次按比例加入一定量的水中，于室温搅拌、老化，之后将混合均匀的原料前驱体转移至水热反应釜，放入烘箱进行晶化；晶化温度为160℃-200℃；晶化时间为2-6天；待晶化结束后离心收集固体产物。
15、基于以上技术方案，优选的，所述双功能催化剂晶化完成后在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为2h-8h。
16、基于以上技术方案，优选的，所述双功能催化剂进行反应前需要做预还原处理，还原气氛为h2、co、合成气等，还原温度为300℃-500℃，还原时间为0.5h-10h。
17、基于以上技术方案，本专利技术将获得的双功能催化剂用于二氧化碳与聚烯烃类塑料耦合转化制备芳烃。以二氧化碳和聚烯烃类废本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为金属或金属氧化物与分子筛组成的双功能催化剂，使用原位封装的方法，将金属或金属氧化物包覆在分子筛晶体之中，催化剂兼具分子筛酸性位点和金属或金属氧化物活性中心；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂同时具有C-H键、C-O键和C-C键解离和重组能力。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛的骨架元素包含Si-O、Si-O-Al、Si-O-Fe、Si-O-Ga、Si-O-Al-P、Si-O-Al-B、Si-O-Al-Ge中的至少一种；所述具有MFI、MEL和MWW拓扑结构的分子筛优选为MCM-22、ZSM-11或ZSM-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂中金属或金属氧化物的质量分数为0.1wt％-10wt％，优选为0.5wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂中分子筛组分具有酸性质，其硅铝比(Si/Al)为15到300；优选为15-100；
6.根据权利要求1所述的
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂进行反应前需要做预还原处理，还原气氛为H2、CO、合成气等，还原温度为300℃-500℃，还原时间为0.5h-10h。
8.一种CO2与聚烯烃类废塑料共转化制芳烃的方法，其特征在于：以二氧化碳与聚烯烃类塑料为反应原料，催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂；
9.一种CO与聚烯烃类塑料共转化制芳烃的方法，其特征在于：以一氧化碳与聚烯烃类塑料为反应原料，催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂。
10.根据权利要求8和权利要求9所述的方法，其特征在于：所述CO或CO2的压力为0.2MPa-6MPa，优选为0.5MPa-5MPa；反应温度为180℃-400℃，优选为230℃-320℃；催化剂与聚烯烃的质量比≥1：500，优选为≥1：100；反应时间为0.5h–30h，优选为1h-10h，更优选为2h-10h。
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为金属或金属氧化物与分子筛组成的双功能催化剂，使用原位封装的方法，将金属或金属氧化物包覆在分子筛晶体之中，催化剂兼具分子筛酸性位点和金属或金属氧化物活性中心；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂同时具有c-h键、c-o键和c-c键解离和重组能力。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛的骨架元素包含si-o、si-o-al、si-o-fe、si-o-ga、si-o-al-p、si-o-al-b、si-o-al-ge中的至少一种；所述具有mfi、mel和mww拓扑结构的分子筛优选为mcm-22、zsm-11或zsm-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂中金属或金属氧化物的质量分数为0.1wt％-10wt％，优选为0.5wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂中分子筛组分具有酸性质，其硅铝比(si/al)为15到300；优选为15-100；
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛的合成原料包括硅源、铝源、...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘秀莲，刘成，丁一，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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