【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含氧烟气处理，具体涉及二氧化碳捕集耦合甲烷干重整的双功能材料在含氧烟气处理中的应用。
技术介绍
1、近来，随着二氧化碳(carbon dioxide，co2)排放量逐年上升，环境问题愈发严重。为了减少co2排放量，实现“双碳”目标，集成co2捕集和转化技术(integrated carboncapture and utilization，iccu)应运而生。iccu技术通过将co2捕集技术和co2转化技术耦合在一起，以实现在同温同反应器中的co2捕集和原位转化，可以大幅度地降低工业能耗，具有良好的应用前景。通常根据捕集co2温度的不同，将co2吸附剂分为高温(>400℃)，中温(200～400℃)和低温(<200℃)吸附剂。在转化阶段，通常与甲烷干重整(dry reforming ofmethane，drm)，逆水煤气和甲烷化反应(式1～3)等相耦合。其中，drm可将两种温室气体co2和ch4转化为可用的合成气(h2和co)。当drm与co2捕集有效结合时，co2利用能耗和生产合成气的燃料需求都比传统drm低，所以，集成co2捕集利用耦合甲烷干重整(iccu-drm)技术是一项非常具有应用前景的co2减排技术。
2、co2+ch4→2co+2h2，δh298k＝+247 kj·mol-1 (1)
3、co2+h2→co+h2o，δh298k＝+41.2 kj·mol-1 (2)
4、co2+4h2→ch4+2h2o，δh298k＝-165 kj·mol-1 (3)p>
5、对于iccu-drm技术，需要开发同时具有吸附位点和催化位点的双功能材料(dualfunctional materials，dfms)，以实现快速稳定的co2捕集和转化效率。cao在自然界中广泛存在，具有成本低、理论co2吸收能力高的特点，通常被用作吸附材料；ni由于成本低、催化活性高被认为是转化co2和ch4这两种键稳定化合物的高效金属元素而与cao一起实现co2捕集耦合甲烷干重整(calcium-looping dry reforming of methane，caldrm)，通过在一个反应器中切换气氛，可实现co2捕集和转化阶段的连续进行，且反应过程对co2的消耗，降低了反应器中co2的分压，促进了caco3的煅烧，在一定程度上能降低煅烧反应所需要的温度，从而减轻烧结引起的cao失活。
6、然而，实际烟气中的o2对催化组分的钝化而导致的drm原位延迟现象也不容忽视。由于碳源中o2的存在，活性组分ni会被氧化成几乎没有催化活性的nio，当原位drm过程开始时，ch4将nio还原成ni，从而会出现一个预还原阶段使得co2转化出现延迟，进一步导致了co2转化率的下降。由于o2对cao结构的不利影响，co2捕获性能也会受到阻碍。
7、因此，如何避免drm延迟影响高效实现烟气中含氧情况下的iccu-drm是值得关注的问题。
技术实现思路
1、本专利技术提供了二氧化碳捕集耦合甲烷干重整的双功能材料在含氧烟气处理中的应用。本专利技术利用铜改性镍/氧化钙复合材料，在保留镍/氧化钙复合材料吸附位点和催化位点的双功能特性基础上，利用铜还原氧化镍为金属单质镍，使得在含氧烟气中镍/氧化钙复合材料的活性也不会下降，显著抑制了iccu-drm过程中的drm现象和致失活物质——积碳的产生，能保证镍/氧化钙复合材料在含氧烟气中的高效iccu-drm。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了二氧化碳捕集耦合甲烷干重整的双功能材料在含氧烟气处理中的应用，所述双功能材料为铜改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
4、本申请中所有的镍/氧化钙复合材料实际为氧化镍和氧化钙的复合材料，在本领域内常写为镍/氧化钙复合材料。
5、本申请利用cu的优异还原性能。进而，cu可以促进ch4活化并产生活性氢(h*)，进一步促进nio还原成金属单质ni以快速发挥催化作用，使得drm阶段的原位延迟被抑制。同时，ch4转化率能得到大幅提高，并且对降低h2/co比有显著作用，较低的h2/co比说明积碳得以有效抑制。
6、本申请为铜改性的镍/氧化钙复合材料提供了一种新的应用思路，并解决了含氧烟气下高效iccu-drm的实现问题。
7、优选地，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率92～97％、甲烷的转化率为42～57％、h2/co比为2.35～2.36。
8、优选地，所述双功能材料的制备方法包括：铜盐、镍盐、钙盐溶解于水中，加入无水柠檬酸，搅拌至溶液转变为凝胶态，干燥、煅烧获得铜改性的镍/氧化钙复合材料。
9、优选地，所述双功能材料为铜和氧化锆改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
10、本申请利用cu的优异还原性能。进而，cu可以促进ch4活化并产生活性氢(h*)，进一步促进nio还原成金属单质ni以快速发挥催化作用，使得drm阶段的原位延迟被抑制。同时，ch4转化率能得到大幅提高，并且对降低h2/co比有显著作用，较低的h2/co比说明积碳得以有效抑制。zro2因其具有高塔曼温度被用作稳定剂以提高cao的循环性能从而提升双功能材料整体的循环稳定性。
11、利用cu的强还原性和zro2的高稳定性特质对镍/氧化钙复合材料进行改性，能有效抑制含氧烟气导致的原位drm延迟，并提高caldrm性能，从而实现实际烟气条件下ch4转化率的大幅提高和循环利用，使得其应用于实际工业成为可能。
12、综上，本申请为铜和氧化锆改性的镍/氧化钙复合材料提供了一种新的应用思路，并解决了含氧烟气下高效iccu-drm的实现问题。
13、优选地，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率98～99％、甲烷的转化率为44～55％、h2/co比为2.00～2.12；650℃的温度下循环5次后甲烷的转化率为66.44％。
14、优选地，所述双功能材料的制备方法包括：铜盐、锆盐、镍盐、钙盐溶解于水中，加入无水柠檬酸，搅拌至溶液转变为凝胶态，干燥、煅烧获得铜和氧化锆改性的镍/氧化钙复合材料。
15、优选地，所述铜盐、锆盐、镍盐、钙盐分别为硝酸铜、硝酸锆、硝酸镍、硝酸钙。
16、优选地，所述镍盐和所述铜盐的摩尔比为(1～9):1。
17、进一步优选地，所述镍盐和所述铜盐的摩尔比为(2～9):1。
18、进一步优选地，所述镍盐和所述铜盐的摩尔比为(5～9):1。
19、进一步优选地，所述镍盐和所述铜盐的摩尔比为9:1。
20、优选地，所述铜盐、锆盐、镍盐、钙盐的摩尔量之和为a mol，所述无水柠檬酸的摩尔量为a mol，所述水的摩尔量为30a～45a mol。
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【技术保护点】
1.二氧化碳捕集耦合甲烷干重整的双功能材料在含氧烟气处理中的应用，其特征在于，所述双功能材料为铜改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率92~97%、甲烷的转化率为42~57%、H2/CO比为2.35~2.36。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述双功能材料的制备方法包括：铜盐、镍盐、钙盐溶解于水中，加入无水柠檬酸，搅拌至溶液转变为凝胶态，干燥、煅烧获得铜改性的镍/氧化钙复合材料。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双功能材料为铜和氧化锆改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率98~99%、甲烷的转化率为44~55%、H2/CO比为2.00~2.12；650℃的温度下循环5次后甲烷的转化率为66.44%。
6.如权利要求4或5所述的应
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铜盐、锆盐、镍盐、钙盐分别为硝酸铜、硝酸锆、硝酸镍、硝酸钙。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述镍盐和所述铜盐的摩尔比为（1~9）:1。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铜盐、锆盐、镍盐、钙盐的摩尔量之和为amol，所述无水柠檬酸的摩尔量为a mol，所述水的摩尔量为30a~45a mol。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述搅拌温度为85~100℃；所述干燥温度为120~140℃，所述干燥时间为8~24 h。
11.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述煅烧温度为650~750℃，所述煅烧时间为3~5 h，所述煅烧的升温速率为4~6 ℃/min。
...【技术特征摘要】
1.二氧化碳捕集耦合甲烷干重整的双功能材料在含氧烟气处理中的应用，其特征在于，所述双功能材料为铜改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率92~97%、甲烷的转化率为42~57%、h2/co比为2.35~2.36。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述双功能材料的制备方法包括：铜盐、镍盐、钙盐溶解于水中，加入无水柠檬酸，搅拌至溶液转变为凝胶态，干燥、煅烧获得铜改性的镍/氧化钙复合材料。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双功能材料为铜和氧化锆改性的镍/氧化钙复合材料，所述双功能材料可抑制原位延迟现象和积碳。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述双功能材料在含氧烟气处理中：600℃的温度下，二氧化碳的转化率98~99%、甲烷的转化率为44~55%、h2/co比为2.00~2.12；650℃的温度下循环5次后甲烷的...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩瑞，彭明珂，魏骊霏，宋春风，刘庆岭，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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