【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备和化学分析检测，具体涉及一种双发射金属有机框架复合纳米材料及其比率检测四环素类抗生素的应用。
技术介绍
1、四环素类抗生素因价廉、易生产曾被广泛使用。四环素类抗生素在环境中难以生物降解，自然环境中的累积会产生生物毒性，使微生物产生细菌耐药性，破坏生态平衡；食物中的残留会对人体造成肝脏损害、神经性等疾病。现有研究表明，污水处理厂下游、海水养殖场、饮用水源、地下水、地表水等均存在四环素类抗生素检出问题，需要建立快速、准确的检测方法。目前检测四环素类抗生素的方法有高效液相色谱法、液质联用法、酶联免疫法、毛细管电泳法等，这些检测方法依赖大型仪器设备，需要专业技术人员操作，且操作复杂、耗时。因此，需要有快速便捷、低成本的检测方法，对环境中低水平存在的抗生素进行检测。
2、合成具有优异荧光性质的金属有机框架材料，为实现各类痕量物质的准确测定提供有效策略。然而，目前报道的金属有机框架材料多采用单一信号进行检测，其易受环境、仪器噪声等的影响，从而导致检测结果的准确度不高。
技术实现思路
1、针对目前技术存在的不足，本专利技术提供了一种双信号响应的、快速比率检测四环素类抗生素的双发射金属有机框架复合纳米材料。
2、本专利技术提供的双发射金属有机框架复合纳米材料是以溶剂热法制备的内部负载蓝色碳量子点（cds）和腺苷-5'-单磷酸钠盐（amp）的uio-66金属有机框架（amp-uio-66@cds）为载体，利用eu3+与载体之间的配位作用将eu3+进一
3、本专利技术提供的双发射金属有机框架复合纳米材料的制备方法包括下述步骤：
4、步骤1：将柠檬酸和聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，然后将所得混合液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在密闭条件下120～150℃反应1～2小时，自然冷却至室温后，透析处理得到碳量子点水溶液，冷冻干燥后得到碳量子点。
5、步骤2：将四氯化锆、对苯二甲酸、碳量子点、腺苷-5'-单磷酸钠盐混合于n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀后加冰乙酸并于室温下搅拌3～4小时，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在密闭条件下120～150℃反应15～20小时；待自然冷却至室温后，离心洗涤并收集沉淀，冷冻干燥后，得到负载蓝色碳量子点和腺苷-5'-单磷酸钠盐的uio-66金属有机框架复合纳米材料（amp-uio-66@cds）。
6、步骤3：将amp-uio-66@cds加入去离子水中，超声后得到分散液；然后向所述分散液中加入柠檬酸活化液，于室温下搅拌反应4～6小时，反应完成后离心收集沉淀，将沉淀分散于乙醇中，加入六水合氯化铕，在70～80℃下持续搅拌反应5～6小时；反应完成后冷却至室温，离心、洗涤沉淀，最后冷冻干燥，得到淡黄色粉末状双发射uio-66金属有机框架复合纳米材料（amp-uio-66@cds@eu3+）。
7、进一步，上述步骤1中，所述聚乙烯亚胺和柠檬酸的质量比为1:5～10，聚乙烯亚胺的平均分子量为600～10000da。
8、进一步，上述步骤1中，采用截留分子量为10kda的透析袋透析处理48小时
9、进一步，上述步骤2中，所述四氯化锆和对苯二甲酸、碳量子点、腺苷-5'-单磷酸钠盐的质量比为6～12:4～9:1:6～14；所述n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸的体积比为5～10:1；所述四氯化锆与冰乙酸的质量比1:10～18。
10、进一步，上述步骤3中，所述柠檬酸活化液与所述分散液的体积比为1:1～8，所述amp-uio-66@cds与六水合氯化铕的质量比1:1～5。
11、进一步，上述步骤3中，所述柠檬酸活化液是柠檬酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺质量比为6:1:1的混合水溶液。
12、本专利技术提供的双发射金属有机框架复合纳米材料可用于快速检测四环素类抗生素，具体检测方法包括下述步骤：
13、步骤1：将双发射金属有机框架复合纳米材料超声分散于碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，获得储备液；测定所述储备液在lex=350nm 激发下，lem的范围为380～680nm的荧光强度及光谱；然后加入不同已知浓度的四环素类抗生素标准液，再次测定体系的荧光强度及光谱变化，荧光强度记为f450和f617；计算体系的荧光强度比值f617/f450，并绘制荧光强度比值f617/f450与四环素类抗生素浓度变化的标准曲线。
14、步骤2：按照步骤1的方法测量四环素类抗生素待测样品的荧光光谱及强度，结合标准曲线的线性方程即可确定待测样品中四环素类抗生素的浓度。
15、上述检测方法中，优选所述储备液中双发射金属有机框架复合纳米材料的浓度为0.01～0.05mg/ml；所述碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的ph值为9.0～9.5。
16、本专利技术的有益效果如下：
17、1、本专利技术以四氯化锆为金属单元、对苯二甲酸为有机配体，并与蓝色碳量子点和腺苷-5'-单磷酸钠盐混合，经溶剂热法制备得到碳量子点、腺苷-5'-单磷酸钠盐功能化的uio-66金属有机框架复合材料；然后利用eu3+与载体之间的配位作用将eu3+进一步负载于载体表面，得到双发射金属有机框架复合纳米材料。该双发射金属有机框架复合纳米材料将蓝色碳量子点包覆在有机框架内部，受基质材料的屏蔽保护作用，四环素类抗生素对蓝色碳量子点荧光的改变不大，但基于“天线效应”会明显增强红色铕的荧光。据此，本专利技术提供了一种可以应用于四环素类抗生素比率检测的双发射金属有机框架复合纳米材料。本专利技术利用腺苷-5'-单磷酸钠盐对金属有机框架的修饰，增加了材料的刚性，保证了eu3+的稳定负载；将碳量子点负载到金属有机框架上，解决了碳量子点在实际应用中分离难的缺陷。
18、2、本专利技术双发射金属有机框架复合纳米材料用于检测四环素类抗生素，随着四环素类抗生素浓度的增加，蓝色碳量子点的荧光稍有降低，而红色铕的荧光显著增强。金属有机框架材料中丰富的微孔结构和有机官能团对四环素类抗生素具有很好的预富集作用，可大大提高检测的灵敏度和分析速度。与传统的检测方法相比，分析速度更快、灵敏度更高，对四环素的检出限低至5.6nm，且响应时间只需10s。
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1.一种双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料是以溶剂热法制备的内部负载蓝色碳量子点和腺苷-5'-单磷酸钠盐的UiO-66金属有机框架为载体，利用Eu3+与载体之间的配位作用将Eu3+进一步负载于载体表面，获得的尺寸为20～50nm的淡黄色粉末。
2.根据权利要求1所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料由下述方法制备得到：
3.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤1中，所述聚乙烯亚胺和柠檬酸的质量比为1:5～10，聚乙烯亚胺的平均分子量为600～10000Da。
4.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤1中，采用截留分子量为10KDa的透析袋透析处理48小时。
5.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤2中，所述四氯化锆和对苯二甲酸、碳量子点、腺苷-5'-单磷酸钠盐的质量比为6～12:4～9:1:6～14；所述N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸的体积比为5～10:1；所述四氯化锆与冰乙酸的质量比1:
6.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤3中，所述柠檬酸活化液与所述分散液的体积比为1:1～8，所述负载蓝色碳量子点和腺苷-5'-单磷酸钠盐的UiO-66金属有机框架复合纳米材料与六水合氯化铕的质量比1:1～5。
7.根据权利要求2或6所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤3中，所述柠檬酸活化液是柠檬酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺质量比为6:1:1的混合水溶液。
8.权利要求1所述的双发射金属有机框架复合纳米材料在比率检测四环素类抗生素中的用途。
9.根据权利要求8所述的双发射金属有机框架复合纳米材料在比率检测四环素类抗生素中的用途，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的双发射金属有机框架复合纳米材料在比率检测四环素类抗生素中的用途，其特征在于：所述储备液中双发射金属有机框架复合纳米材料的浓度为0.01～0.05mg/mL；所述碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的pH值为9.0～9.5。
...【技术特征摘要】
1.一种双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料是以溶剂热法制备的内部负载蓝色碳量子点和腺苷-5'-单磷酸钠盐的uio-66金属有机框架为载体，利用eu3+与载体之间的配位作用将eu3+进一步负载于载体表面，获得的尺寸为20～50nm的淡黄色粉末。
2.根据权利要求1所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料由下述方法制备得到：
3.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤1中，所述聚乙烯亚胺和柠檬酸的质量比为1:5～10，聚乙烯亚胺的平均分子量为600～10000da。
4.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤1中，采用截留分子量为10kda的透析袋透析处理48小时。
5.根据权利要求2所述的双发射金属有机框架复合纳米材料，其特征在于：步骤2中，所述四氯化锆和对苯二甲酸、碳量子点、腺苷-5'-单磷酸钠盐的质量比为6～12:4～9:1:6～14；所述n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸的体积比为5～10:1；所述四氯化锆...
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