【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化聚合领域，具体涉及一类卟啉基金属有机框架催化剂的合成，以及应用于催化二氧化碳(co2)、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)。
技术介绍
1、大量聚乙烯、聚丙烯等石油基塑料制品在社会中随处可见，这些塑料废弃后无法降解，堆积如山，危害人类健康，形成严重的“白色污染”。因此，开发可降解高分子材料备受关注。
2、近些年，利用催化剂催化co2/环氧烷烃/环状酸酐三元共聚制备可降解、耐热性好、机械性能优异的聚(酯-碳酸酯)得到广泛研究(macromolecules,2021,54,763-772；macromolecules,2011,44(5),1132-1139)。目前，可实现co2/环氧烷烃/环状酸酐三元共聚的催化体系有很多，例如，美国coates课题组使用β-二亚胺锌催化剂催化co2、环氧环己烷和环状酸酐(二甘醇酐或丁二酸酐)三元共聚，“一锅”法合成了聚碳酸酯-block-聚酯两嵌段共聚物(angew.chem.int.ed.2008,47(32),6041-6044)。duchateau课题组使用tppcrcl和(salen)crcl为催化剂，4-二甲氨基吡啶(dmap)为助催化剂，催化co2/环氧环己烷/邻苯二甲酸酐等三元共聚制备嵌段共聚物(prog.org.coat.2013,76(12),1704-1711)。李智波教授课题组成功利用路易斯酸碱对催化co2/cho/pa三元共聚一锅法或分步法制备了聚碳酸酯-block-聚酯嵌段共聚物(macromolecules,2021,54
3、以上体系中的催化剂或为金属配位化合物或为有机化合物，且皆为小分子催化体系，相关合成纯化过程多复杂繁琐、合成条件苛刻。由于分子量小，相关催化剂常具有较好溶解性，催化聚合过程多为均相体系，聚合完成后，催化剂容易与聚合物混到一起，分离回收或去除催化剂相对困难。
4、典型的催化体系之一是卟啉金属配位化合物，作为一种经典仿生化合物，包括卟啉金属中心充当路易斯酸和卟啉自身骨架上的碱部分充当路易斯碱，具有催化活性，在催化co2和环氧烷烃开环共聚(macromolecules 2012,45,6840-6849)、环氧烷烃和环状酸酐开环共聚(polymer 2013,54,2639-2646；polym.chem.,2012,3,1308-1313)及环内酯开环聚合(j.porphyrins phthalocyanines 2019,23,1020-1027)等方面发挥重要作用。该类催化剂可催化多种类型单体参与共聚，催化效果较佳，基于其，可实现各种功能可降解聚合物的合成与制备。但其也存在分离回收或去除相对困难的问题，容易造成催化剂残留，不利于回收实现循环利用并降低成本。
5、实现催化剂与聚合物的高效分离，一方面可能实现催化剂回收再利用，有利于降低成本，另一方面可以避免高毒性和高着色性的金属有机催化剂残留，改善变色和降解问题。因此，开发催化活性高、易于回收且制备方法简便的催化体系是制备性能优异可降解聚(酯-碳酸酯)的重要挑战之一。
6、金属有机框架材料作为一种由有机配体和金属节点组成的多孔配位聚合物，具有孔径可调、比表面积大、热稳定性好及催化活性优等特性，在催化合成领域应用颇多(prog.ener.com.sci.,2020,80,100849；inorg.chem.front.,2021,8,590–619)。近些年,金属有机框架纳米材料作为催化剂在催化聚合领域也开始逐渐被使用，例如，福州大学侯琳熙教授利用对苯二甲酸为有机配体骨架，zr为中心构筑uio型金属有机框架纳米材料，并利用其成功催化了环氧化物和环状酸酐的共聚(european polymer journal,2024,203,112695)，体系中催化剂可回收，且可实现循环催化使用，试验结果表明，循环使用三次后，其催化活性及聚合产物性能未见削弱。但遗憾的是，金属有机框架纳米材料催化聚合相关工作报道有限，可实现催化聚合的单体种类目前报道很少。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，鉴于卟啉金属配位化合物和金属有机框架纳米材料在催化聚合方面的高效性，本专利技术提供一类卟啉基金属有机框架催化剂合成方法及其应用于催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)，不仅可以实现高效催化聚合，也可实现催化剂的高效分离回收和再利用。
2、为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：利用2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛反应制备得到的三嗪卟啉基元为单体，通过单体与金属盐或有机金属试剂(如醋酸钴等)经溶剂热反应并纯化得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂，并利用其结合或不结合双(三苯基膦)氯化铵等助催化剂催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)，通过溶解沉淀过滤再洗涤回收催化剂，并多次循环使用催化剂进行催化聚合。
3、一类卟啉基金属有机框架催化剂，由含氮充当路易斯碱的卟啉基元复合充当路易斯酸的金属中心通过三嗪基团共价键接形成，结构呈现多孔结构，可高效实现催化聚合。卟啉基金属有机框架催化剂的结构如下：
4、
5、采用化学结构简式表示催化剂结构如下：
6、
7、其中：m为中心金属离子，选自al3+，mg2+，zn2+，co3+，fe3+，cr2+，mn3+，cu2+，ru3+，pd2+；r选自氢、甲基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、4-羧基苯基、3-羧基苯基、3,5-二羧基苯基、4-羧基联苯基、吡啶-4-基、吡啶-4-乙炔基、4-(n,n-双吡啶-4-基)苯基、吡唑-4-基、4-吡唑苯基、五氟苯基或4-(3-三叔丁基胺基)苯基。
8、本专利技术还提供上述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，所述方法包括：将2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛溶解到溶剂中，通入惰性气体，并加入三氟乙酸，室温避光反应纯化，得到三嗪卟啉基元；接着以三嗪卟啉基元为单体，与三氟甲基磺酸共同溶解到有机溶剂中，冷冻-解冻抽真空充氮气后，溶液中加入金属盐或有机金属试剂加热反应并纯化，得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂。
9、进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃；惰性气体选自氩气或氮气。
10、进一步地，在上述技术方案中，所述金属盐或有机金属试剂选自氯化二乙基铝、乙醚溴化镁、醋酸锌、醋酸钴、氯化铁、氯化铬、醋酸锰、醋酸铜、十二羰基三钌或二氢四氯钯酸，加热反应反应温度选自80-120℃。
11、上述合成方法采用化学反应式表示如下：
12、
13、本专利技术还描述了上述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用。
14、反应方程式表示为：
15、
16、进一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.卟啉基金属有机框架催化剂，其特征在于，由含氮充当路易斯碱的卟啉基元复合充当路易斯酸的金属中心通过三嗪基团共价键接形成，结构呈现多孔结构，结构通式如下：
2.如权利要求1所述卟啉基金属有机框架催化剂合成方法，其特征在于，包括如下步骤：利用2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛反应，得到三嗪卟啉基元；以三嗪卟啉基元为单体，与金属盐或金属有机试剂经溶剂热反应并纯化，得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂。
3.根据权利要求2所述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，其特征在于，具体合成步骤为：将2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛溶解到溶剂中，通入惰性气体，并加入三氟乙酸，室温避光反应纯化，得到三嗪卟啉基元；接着以三嗪卟啉基元为单体，与三氟甲基磺酸共同溶解到有机溶剂中，冷冻-解冻抽真空充氮气后，溶液中加入金属盐或金属有机试剂加热反应并纯化，得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂。
4.根据权利要求2所述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃；惰性气体选自氩气或氮气。
5.根据权利
6.如权利要求1所述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用。
7.根据权利要求6所述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用，其特征在于，反应方程式表示为：
8.根据权利要求7所述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用，其特征在于：所述环氧烷烃与金属有机框架催化剂摩尔比为500-500000：1；金属有机框架催化剂与助催化剂摩尔比为0.2-5：1；环状酸酐与环氧烷烃摩尔比为1：5-100；二氧化碳压力为0.1-5MPa；所述共聚反应温度为25-120℃，在自生压力下反应5-48h。
9.根据权利要求7所述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用，其特征在于：催化剂反应结束后，回收采用溶剂溶解聚合后混合体系，并进行过滤，利用溶解用溶剂充分洗涤滤饼，烘干后回收滤饼中固体；烘干后固体继续充当金属卟啉有机框架催化剂，进行重复多次催化聚合。
10.根据权利要求9所述卟啉基金属有机框架催化剂在催化二氧化碳、环氧烷烃和环状酸酐参与共聚制备可降解聚(酯-碳酸酯)的应用，其特征在于：溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、氯仿或二氯甲烷。
...【技术特征摘要】
1.卟啉基金属有机框架催化剂，其特征在于，由含氮充当路易斯碱的卟啉基元复合充当路易斯酸的金属中心通过三嗪基团共价键接形成，结构呈现多孔结构，结构通式如下：
2.如权利要求1所述卟啉基金属有机框架催化剂合成方法，其特征在于，包括如下步骤：利用2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛反应，得到三嗪卟啉基元；以三嗪卟啉基元为单体，与金属盐或金属有机试剂经溶剂热反应并纯化，得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂。
3.根据权利要求2所述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，其特征在于，具体合成步骤为：将2,2'-二吡咯基甲烷或其衍生物与4-氰基苯甲醛溶解到溶剂中，通入惰性气体，并加入三氟乙酸，室温避光反应纯化，得到三嗪卟啉基元；接着以三嗪卟啉基元为单体，与三氟甲基磺酸共同溶解到有机溶剂中，冷冻-解冻抽真空充氮气后，溶液中加入金属盐或金属有机试剂加热反应并纯化，得到卟啉基金属有机框架纳米材料催化剂。
4.根据权利要求2所述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃；惰性气体选自氩气或氮气。
5.根据权利要求2所述卟啉基金属有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：金属盐或金属有机试剂选自氯化二乙基铝、乙醚溴化镁、醋酸锌、醋酸钴、氯化铁、氯化铬、醋酸锰、醋酸铜、十二羰基三钌或二氢四氯钯酸；加热反应反应温度选自80-120℃。
【专利技术属性】
技术研发人员：王利军，王阳阳，宋海香，王艳飞，王芳，
申请(专利权)人：安阳工学院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。