【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化材料，特别涉及一种锆基金属有机框架膜材料快速高转化率催化缩醛反应的应用。
技术介绍
1、缩醛反应是通过醇分子的质子化和亲核攻击，与醛分子发生加成反应，最终生成醇或醚化合物的过程。缩醛反应是一类在有机合成领域具有广泛应用价值的重要反应，缩醛反应在药物合成、精细化学品制备、功能材料合成、工业催化反应和有机中间体的合成等方面都具有重要的应用价值。为提高催化剂的利用效率、降低产物分离难度，此类反应目前较多使用异相催化剂，如固体酸，酸性沸石，mof粉末等(can.j.chem.eng.1999,77,489；adv.synth.catal.2010,352,3022-3030)。但上述反应存在反应时间长(>3小时)、室温条件下反应转化率较低(60-80％)等缺点。而且，使用异相催化剂时反应完成后需要通过离心分离处理，所得粗产物还需要通过硅胶柱色谱或制备型液相色谱分离提纯，消耗大量试剂和时间，也给环境带来污染，不符合绿色化学的理念。因此，寻找一种可以实现快速、高转化率缩醛反应的膜催化材料具有重要意义。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种锆基金属有机框架膜材料催化缩醛反应的应用及其催化方法。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的应用。
4、根据本专利技术的实施方案，所述锆基金属有机框架膜材料的厚度为0.5～100μm，例如1～80μm，1～70μm，1～60μm
5、根据本专利技术的实施方案，所述醛分子为脂肪族醛或芳香族醛，例如c6-12芳香族醛及其衍生物；例如为无取代，或被一个，两个或更多个如下基团取代的苯甲醛：卤素、c1-6烷基、c1-6烷氧基或卤代c1-6烷基；例如，所述醛分子选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、对茴香醛或4-氯苯甲醛。
6、根据本专利技术的实施方案，所述醇分子为脂肪族醇或芳香族醇类化合物，例如为c1-12脂肪族醇类化合物，如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或1-丁醇；所述芳香族醇类化合物为苯甲醇或苯乙醇。
7、根据本专利技术的实施方案，所述锆基金属有机框架膜材料采用如下方法制备：
8、将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氯化锆、封端剂和反应溶剂混合后进行升温反应，反应完成后离心分离，离心结束后真空干燥，将所得物用非质子性溶剂分散并进行超声处理，得到锆基金属有机框架纳米片分散液；
9、随后将锆基金属有机框架纳米片分散液进行真空抽滤制膜，对得到的膜进行负压干燥处理和热处理，得到所述锆基金属有机框架膜材料。
10、根据本专利技术的实施方案，所述锆基金属有机框架纳米片的厚度为4.0～6.0nm，例如4.4～5.6nm。
11、根据本专利技术的实施方案，所述封端剂为甲酸；反应溶剂为dmf和水。
12、在本专利技术的一些实施方案中，所述锆基金属有机框架膜材料通过如下方法制备：将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氯化锆、水、甲酸和dmf混合后在100-140℃反应0.5～12小时，待反应结束冷却至室温后，将反应液离心，获得离心底物；向离心底物中加入dmf后进行超声处理，再进行离心，收集底物，循环一次以上；清洗结束后真空干燥，之后用dmf分散并进行超声处理，得到锆基金属有机框架纳米片分散液；
13、将所得锆基金属有机框架纳米片分散液进行真空抽滤制膜，对得到的膜进行负压干燥处理和在100-140℃热处理0.5～12小时，得到所述膜催化材料。
14、本专利技术还提供如上所述锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的方法，包括如下步骤：将含醛分子和醇分子的反应液通过如上所述锆基金属有机框架膜材料，催化反应得到缩醛产物。
15、根据本专利技术的实施方案，所述醛分子和醇分子的摩尔比为1:1～1000，例如1：2～500，1：2～400，1：2～300，1：2～200或1：2～100；如1：2～75。
16、根据本专利技术的实施方案，所述反应在压力差驱动的作用下进行，所述压力差为0.1atm以上，例如0.9atm以上、0.8atm以上或0.7atm以上。
17、根据本专利技术的实施方案，反应温度为0℃以上，例如为10℃以上，如0～30℃。
18、根据本专利技术的实施方案，所述方法包括如下步骤：取1mmol反应物醛分子和2～75mmol反应物醇分子配置过膜反应液；在0～30℃条件下，通过压力差驱动(0.9atm以上)，使反应液通过如上所述锆基金属有机框架膜材料；反应以连续流动相反应的方式进行，反应物醛分子和醇分子在锆基金属有机框架膜材料薄膜层内一维限域通道内反应。
19、根据本专利技术的实施方案，所述反应在常压，空气氛围下进行。
20、在本专利技术的一些实施方案中，所述醇分子同时作为反应原料和溶剂。
21、在本专利技术的一些实施方案中，产物随醇分子流出，与膜材料分离。
22、有益效果
23、本专利技术催化缩醛反应使用的催化剂为锆基金属有机框架纳米片在负压下进行规则堆叠，制成的具有垂直于平面的一维通道的膜催化材料。在压力差驱动下，以连续流动相反应的方式，在膜催化材料的一维限域通道内醛分子和醇分子进行高效反应，产物随流动相流出并脱离体系，最终实现了快速高效(反应时间小于1秒钟)的缩醛反应(本专利技术的膜材料堆叠相对规整，属于有取向的堆叠方式，并且膜层间实际间距不可通过反应物分子，在膜内构建起了一维限域通道。膜内一维孔道的限域作用使不同反应活性和不同大小反应物的前线分子轨道匹配，降低了反应活化能，从而可以在室温条件下实现不同醛分子和醇分子快速的缩醛反应)。并且，反应物醛分子的转化率为85％以上，可实现产物与催化材料的分离，产物无需分离提纯。该方法适用于不同反应活性及不同大小反应分子的缩醛反应。
24、具体地，本专利技术的锆基金属有机框架膜材料催化缩醛反应具有如下优势：
25、1.反应在室温下进行，无需加热。
26、2.反应时间短(<1秒钟)。
27、3.适用于不同反应活性及不同大小反应分子的缩醛反应。
28、4.反应转化率可达100％，产物无需分离提纯。
29、5.连续流动相反应，无需对催化剂和产物进行分离。
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1.锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆基金属有机框架膜材料的厚度为0.5～100μm；
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醛分子为脂肪族醛或芳香族醛；
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述锆基金属有机框架膜材料采用如下方法制备：
5.权利要求1-4任一项所述锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含醛分子和醇分子的反应液通过如上所述锆基金属有机框架膜材料，催化反应得到缩醛产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醛分子和醇分子的摩尔比为1:1～1000。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述反应在压力差驱动的作用下进行，所述压力差为0.1atm以上。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为0℃以上。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：取1mmo
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在常压，空气氛围下进行。
...【技术特征摘要】
1.锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆基金属有机框架膜材料的厚度为0.5～100μm；
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醛分子为脂肪族醛或芳香族醛；
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述锆基金属有机框架膜材料采用如下方法制备：
5.权利要求1-4任一项所述锆基金属有机框架膜材料催化醛分子和醇分子进行缩醛反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含醛分子和醇分子的反应液通过如上所述锆基金属有机框架膜材料，催化反应得到缩醛产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醛分子和醇分子的摩尔比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：江雷，何宇婧，张锡奇，张玉辉，庞帅，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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