【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学储能器件领域，尤其是涉及一种双性石墨烯基复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、全球环境退化和不可再生能源储备的枯竭使得储能研究成为未来的必然趋势。可充电锂离子电池和钠离子电池是两种已获得商业成功的储能技术，因为它们具有相似的储能形式、超高的能量密度、出色的稳定性和环境友好性。遗憾的是，石墨作为商用负极材料面临着巨大挑战，不仅因为其理论比容量较低(372mah g-1)，而且稳定性能较差，限制了其在锂离子电池和钠离子电池中的发展。因此，开发高容量、安全和稳定的负极材料已成为许多研究人员追求的目标。
2、迄今为止，人们在寻找和开发金属离子电池负极材料方面做了大量的工作，主要有插层型负极材料、合金型负极材料和转化型负极材料。目前，插层型负极材料能量密度低，不能够满足储能期间日益增长的需求。为了获得高容量负极材料，最近广泛研究了由转化或合金化反应驱动的过渡金属氧化物/硫化物/磷化物。然而实现高性能的过渡金属氧化物/硫化物/磷化物基负极材料的道路上存在两大障碍，一是这些负极材料的导电性差，使得转化反应的电化学过程缓慢，极化严重，从而导致金属离子存储性能下降，影响了它们的倍率性能和循环稳定性，另一个是锂或钠插入时体积膨胀剧烈(260％)，反复充放电过程中导致电极粉化严重和从集流体上脱落，引起活性物质的损失，不可避免地削弱了电池的电化学性能。
3、针对以上问题，目前的解决方案主要集中于几个方面：1.降低材料的尺寸至纳米级别，虽能有效地释放由体积膨胀引起的机械张力，但随着电极与电解质接触面积的扩
4、专利公开号cn107403911a公开了一种石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料、制备方法及锂离子电池负电极，所述石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料中过渡金属铁、钴或镍与磷形成的化合物。在该复合材料中以石墨烯为基体，以具有良好纳米结构的过渡金属磷化物纳米颗粒为负载，构筑石墨烯/过渡金属磷化物复合材料；同时利用无定型碳对复合材料进行包覆、填充、连接等修饰，得到石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料。但是该复合材料采用的石墨烯为片状石墨烯，其电化学性能相对较差。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双性石墨烯基复合材料及其制备方法与应用，该两性双层石墨烯基复合材料，一方面通过引入一种或多种过渡金属氧化物/硫化物/磷化物，以此来改变电极材料电子结构，提高其导电性；另一方面采用具有限域空间的两性双层石墨烯作为导电基体，抑制过渡金属氧化物/硫化物/磷化物的体积膨胀，实现离子和电子的协同传递，构筑料，得到具有高容量、高安全、高稳定的金属离子电池负极材料。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术的技术方案之一在于提供一种两性双层石墨烯基复合材料，其以两性双层石墨烯为载体，过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载，其中，所述两性双层石墨烯内层为亲水石墨烯层，外层为疏水石墨烯层。
4、进一步地，所述亲水石墨烯层为掺杂有氮、磷、硼或硫元素的石墨烯层，所述疏水石墨烯层为未掺杂的石墨烯层。
5、进一步地，所述两性双层石墨烯包括一维、二维、三维结构。
6、更进一步地，所述两性双层石墨烯的一维结构为管状，二维结构为多层片状，三维结构为球状。
7、进一步地，过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物以单体或异质结的形式复合在两性双层石墨烯中。
8、更进一步地，当选取一种过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属磷化物作为负载时，以单体的形式复合在两性双层石墨烯中；当选取2种及以上作为负载时，以异质结的形式复合在两性双层石墨烯中。
9、进一步地，所述过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物中的过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
10、所述过渡金属硫化物包括硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化钨或硫化锡；
11、所述过渡金属磷化物包括磷化铁、磷化锰、磷化钴、磷化镍、磷化钼、磷化钨或磷化锡。
12、本专利技术的技术方案之二在于提供一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
13、进一步地，所述过渡金属前驱体化合物为过渡金属的硝酸盐或氯化物，过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
14、所述溶剂包括水或乙醇；
15、所述两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物的摩尔比为(5～20)：(0.5～20)；
16、所述两性双层石墨烯和第一溶剂的摩尔体积比为1：30～100；
17、混合搅拌的温度为20～80℃，水热反应的温度为100～300℃。
18、进一步地，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、含硫和/或磷的配体、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
19、进一步地，所述过渡金属前驱体化合物为过渡金属的硝酸盐或氯化物，过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
20、所用含硫的配体包括硫代乙酰胺、二硫化碳、硫化氢、二硫化钠或硫代硫酸钠，可以为结晶水合物；
21、所用含磷的配体包括磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠或磷酸氢二铵；
22、所述溶剂包括水或乙醇；
23、所述两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、含硫和/或磷的第一配体的摩尔比为(5～30)：(0.5～20)：(2～10)，优选为(8～12)：(0.5～5)：(4～8)；
24、所述两性双层石墨烯和第一溶剂的摩尔体积比为1：(30～100)；
25、混合搅拌的温度为20～80℃，时间为6～24h，水热反应的温度为100～300℃，时间为6～24h。
26、进一步地，将以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料、含硫和/或磷的配体混合，在惰性气氛下升温，进行化学气相沉积反应得到以过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
27、更进一步地，以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料、硫和/或磷的配体的摩尔比为(1～10)：(1～5)；
28、所用含硫的配体包括硫代乙酰胺、二硫化碳、硫化氢、二硫化钠或硫代硫酸钠；
29、所用含磷的配体包括次磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠或磷酸氢二铵；
30、所述惰性气氛采用惰性气体，包括氮气本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种两性双层石墨烯基复合材料，其特征在于，其以两性双层石墨烯为载体，过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载，其中，所述两性双层石墨烯内层为亲水石墨烯层，外层为疏水石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种两性双层石墨烯基复合材料，其特征在于，所述亲水石墨烯层为掺杂有氮、磷、硼或硫元素的石墨烯层，所述疏水石墨烯层为未掺杂的石墨烯层；
3.如权利要求1或2所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体化合物为过渡金属的硝酸盐或氯化物，过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、含硫和/或磷的配体、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金
6.根据权利要求5所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体化合物为过渡金属的硝酸盐或氯化物，过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
7.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，将以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料、含硫和/或磷的配体混合，在惰性气氛下升温，进行化学气相沉积反应得到以过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料、硫和/或磷的配体的摩尔比为(1～10)：(1～5)；
9.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述两性双层石墨烯的制备过程为：
10.根据权利要求9所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，
11.如权利要求1或2任一所述的一种两性双层石墨烯基复合材料在电化学储能器件领域的应用，电化学储能器件包括金属离子电池、固态电池、超级电容器。
...【技术特征摘要】
1.一种两性双层石墨烯基复合材料，其特征在于，其以两性双层石墨烯为载体，过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载，其中，所述两性双层石墨烯内层为亲水石墨烯层，外层为疏水石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种两性双层石墨烯基复合材料，其特征在于，所述亲水石墨烯层为掺杂有氮、磷、硼或硫元素的石墨烯层，所述疏水石墨烯层为未掺杂的石墨烯层；
3.如权利要求1或2所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金属氧化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体化合物为过渡金属的硝酸盐或氯化物，过渡金属包括铁、锰、钴、镍、钼、钨、锡中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的一种两性双层石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，将两性双层石墨烯、过渡金属前驱体化合物、含硫和/或磷的配体、溶剂混合搅拌、水热反应、洗涤、干燥后，得到以过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物为负载的所述的两性双层石墨烯基复合材料。
【专利技术属性】
技术研发人员：彭怡婷，崔柏桃，韩建铭，谭竣心，谭云文，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：
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