【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜领域，尤其涉及一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
1、聚酰亚胺(pi)是一类主链上含有酰亚胺环的高分子化合物，其因优异的机械性能、耐低温、耐辐照等被广泛应用于航空航天、半导体封装、电-光材料等领域。传统的两步法合成聚酰亚胺一般是由二酐和二胺单体反应先得到聚酰胺酸(paa)，后经300℃以上高温处理得到聚酰亚胺产物。这种高温处理而形成聚酰亚胺薄膜的方式不仅能耗大，而且易造成聚酰亚胺分子链的断裂。在先进封装过程中，高温酰亚胺化处理中易造成电子元器件表面损坏。
2、目前，低温固化光敏聚酰亚胺(pspi)的方法主要分为：分子结构上的设计，即合成可溶pi树脂或引入柔性单元结构和前体时催化；或者添加酸性和碱性催化剂促进聚酰胺酸酯转变成聚酰亚胺，这些都能实现低温亚胺化反应。催化聚酰胺酸或聚酰胺酸酯反应的方法可在低温下进行，反应时间也较短。其中，羟基羧酸具有良好的催化作用，但由于催化剂添加量较大，如何去除催化剂成为限制实际应用的重要问题。例如，羟基(-oh)、羧基(-cooh)及磺酸基(-so3h)很难完全去除，会造成pi力学性能的下降。
3、作为低温固化的催化剂还有喹啉、咪唑、三乙胺等，添加碱性催化剂在200℃左右均可实现聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的完全亚胺化。然而，由于催化剂的碱性强，添加到树脂中容易造成树脂凝胶，如何保证良好的储存稳定性成为一个问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种叔胺盐
2、本专利技术提供一种叔胺热致产碱剂，具有式i结构：
3、
4、式i中，r为羧基取代或未取代的脂肪族基团，或羧基取代或未取代的芳香族基团。
5、本专利技术实施例所述的叔胺热致产碱剂具有特定结构的叔胺部分，以及至少一个羧基的有机结构，可由所述结构的有机碱和酸反应后生成，其能使聚酰胺酸和/或聚酰胺酯具有可低温固化等特性。
6、添加氮杂环催化剂的催化作用与碱度、挥发速率和亚胺化程度的匹配性有关。具有一定的亲核性，易与酰胺基上的氢原子结合后离去，致使酰胺基上氮原子的亲核性增加，进攻羧基上的碳原子使羟基离去，实现脱水闭环。并且，氮杂环类碱具有吸水性，在亚胺化反应中可吸收环化反应生成的小分子水，促进反应正向进行。本专利技术人的研究发现，就降低亚胺化温度而言，采用叔胺等碱性结构与酸反应生成的盐，加入到聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯中，不仅改善传统聚酰亚胺的亚胺化所需要的高温，也可以同时解决直接加入叔胺导致树脂储存不稳定的缺点。
7、作为所述的热致产碱剂的叔胺部分，本专利技术实施例中具体为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)。
8、作为该热致产碱剂的羧酸部分，可选择含至少含一个羧基的脂肪族或芳香族羧酸。关于对应的结构通式式i，其中的r为羧基取代或未取代的脂肪族基团，或羧基取代或未取代的芳香族基团。
9、在本专利技术的实施例中，r为甲基、羧基、羧基取代或未取代的苯基、羧基取代或未取代的环己基、羧基取代或未取代的联苯类基团，和短链脂肪羟基二羧酸基团中的任意一种。其中，所述的羧基取代可以是一个羧基单取代，或两个以上羧基的多取代，取代位置不限，可以相邻或间隔；所述的脂肪短链的碳原子个数为2～5。
10、在所述式i中，r具体地为以下任一结构的基团，其中的“*”表示连接o-c＝o离子的位置；
11、-ch3，-cooh，
12、本专利技术实施例所述叔胺热致产碱剂的合成具体包括：将脂肪族或芳香族羧酸物质溶解于有机溶剂(如四氢呋喃)中，可缓慢滴入dbu，反应放热，在室温下(一般在15～30℃范围)搅拌溶液3-5h。观察到有白色固体沉淀，过滤，可用石油醚清洗固体产物，在40-60℃下真空干燥，即得。其中，所述脂肪族或芳香族羧酸物质与dbu的摩尔比可为1:1；所述的脂肪族或芳香族羧酸物质例如苯甲酸、苯二甲酸、均苯四甲酸、甲酸等。
13、本专利技术提供含树脂及上述的热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物，其具体包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和前文所述的叔胺热致产碱剂。该组合物可以为浆料，使其聚酰亚胺薄膜具有足够的机械性能、光刻分辨率等。
14、在本专利技术的实施例中，所述的具体组合物浆料包括：
15、(a)：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯；
16、(b)：光引发剂；
17、(c)：交联剂；
18、(d)：热致产碱剂；
19、(e)：有机溶剂。
20、本专利技术具体实施例所形成的组合物浆料，以及其光敏聚酰亚胺薄膜，还可以包含阻聚剂、流平剂、无机填料等助剂成分。
21、作为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的聚合单体二元酸酐，可以使用各种公知的二元酸酐。
22、具体地，二元酸酐可以举出示例：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、3,4-二羧基苯甲酸-(3,4-二羧基苯酚)酯二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐等芳香二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等含氟芳香二酐；环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等含脂环结构的二酐，也可以是上述二种以上的组合。
23、从相容性、机械性能、感光分辨以及加工性能和经济效益方面的综合考虑，在一个实施例中，优选3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐中至少一种。
24、作为聚酰胺酸酯的聚合单体二元胺，可以使用各种公知的二元胺。例如:二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、1,3-金刚烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、二氨基二环[2.2.2]辛烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷等脂环式二元胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯二苯酮、3,4'-二氨基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种叔胺热致产碱剂，其特征在于，具有式I结构：
2.根据权利要求1所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，R为甲基、羧基、羧基取代或未取代的苯基、羧基取代或未取代的环己基、羧基取代或未取代的联苯类基团，和短链脂肪羟基二羧酸基团中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，R为以下任一结构的基团：
4.一种可低温固化的光敏组合物，其特征在于，包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和权利要求1-3任一项所述的叔胺热致产碱剂。
5.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在于，所述光引发剂为酰基膦化合物、肟系化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮类化合物偶氮系化合物和叠氮基化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在于，所述交联剂为丙烯酸酯类化合物、氰酸酯类化合物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的光敏组合物，其特征在于，所述光敏组合物还包括有机溶剂、阻聚剂、流平剂和无机填料中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光敏组合物，
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求4-8任一项所述可低温固化的光敏组合物在基底上涂布，经低温亚胺化形成。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低温亚胺化的温度为150～200℃；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为3～15μm。
...【技术特征摘要】
1.一种叔胺热致产碱剂，其特征在于，具有式i结构：
2.根据权利要求1所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，r为甲基、羧基、羧基取代或未取代的苯基、羧基取代或未取代的环己基、羧基取代或未取代的联苯类基团，和短链脂肪羟基二羧酸基团中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，r为以下任一结构的基团：
4.一种可低温固化的光敏组合物，其特征在于，包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和权利要求1-3任一项所述的叔胺热致产碱剂。
5.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在于，所述光引发剂为酰基膦化合物、肟系化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮类化合物偶氮系化合物和叠氮基化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭海泉，时舜，张春华，马姣姣，杨正华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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