【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料和燃料电池材料，特别是涉及到一种燃料电池用含炔基磺化聚酰亚胺及制备方法以及应用其制备交联型质子交换膜的方法。
技术介绍
1、燃料电池能够将燃料中的化学能直接转换为电能，其具有能量转化率高、模块化强及绿色环保等优点，因此作为极具应用潜力的新型清洁能源装置而备受关注。膜电极（membrane electrode assembly，mea）是质子交换膜燃料电池（pemfc）的关键部件。mea是能量转换过程中多相物质传输和电化学反应的场所，在燃料电池工作过程中mea中涉及三相界面反应和复杂的传质传热过程，因而mea直接决定着pemfc的性能、寿命和成本。mea 的结构主要包括质子交换膜（pem）、气体扩散层和催化层。pem在mea中承担着提供传输通道传输质子，阻隔燃料和氧化剂的作用，其对mea和整个燃料电池的性能具有重要影响。
2、当前，商用的燃料电池用质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其具有优异的化学、机械稳定性和高质子传导率。然而，较高的燃料渗透性常常导致其性能在电池运行过程中有所降低。此外，低的玻璃化转变温度和复杂的合成工艺也限制了其进一步应用。磺化聚酰亚胺具有优异的机械性能、突出的耐热、化学稳定性和低的燃料渗透性能，近年来获得了广泛研究。由于刚性的芳香骨架结构，磺化聚酰亚胺膜中难以形成连续的亲水-疏水相分离结构，因此通常依靠提高磺化度来增强磺化聚酰亚胺的质子传输能力。然而，高磺化度也会导致吸水率、尺寸稳定性、阻醇性能等降低，严重影响磺化聚酰亚胺在实际应用中的潜力。
3、姚洪岩等人（
4、因此现有技术当中亟需要一种新型的技术方案来解决这一问题。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种含炔基磺化聚酰亚胺及制备方法以及应用其制备交联型质子交换膜的方法，用于解决进一步优化交联型磺化聚酰亚胺的分子结构和性能的技术问题。
2、一种含炔基磺化聚酰亚胺，其结构如下：
3、；
4、其中，x的取值范围为0.4~0.9，y的取值范围为0.1~0.6，且x+y=1；n≥10；ar是芳香基团。
5、所述ar选自以下结构中的任意一种：
6、第一种：
7、；
8、第二种：
9、；
10、第三种：
11、；
12、对应的，含炔基磺化聚酰亚胺类聚合物依次为：
13、；
14、；
15、；
16、其中，n≥10。
17、一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，用于制备所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
18、步骤一、在惰性气体环境下，将磺化二胺单体和三乙胺溶解于有机溶剂中，加入1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2-三氟乙烷、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸后搅拌，升温至60℃～100 ℃反应3h～6 h，再升温至180℃～220 ℃反应12h～24 h，然后降温至60℃～100 ℃后加入所述有机溶剂，将聚合物溶液浓度稀释为原来的1/2到1/5获得的聚合物溶液；
19、步骤二、将聚合物溶液出料于丙酮中，经过丙酮抽提、干燥最后得到含炔基磺化聚酰亚胺聚合物。
20、所述惰性气体为氮气或氩气。
21、所述磺化二胺单体选自以下结构中的任意一种：
22、第一种：
23、；
24、第二种：
25、；
26、第三种：
27、。
28、所述磺化二胺单体、1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2-三氟乙烷、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和三乙胺的摩尔比为（0.4~0.9）：（0.1~0.6）：（1.0）：（1.0~1.4）：（0.8~2.0）。
29、所述有机溶剂为间甲酚。
30、所述丙酮的使用量为间甲酚使用量的2～4倍。
31、一种应用所述的含炔基磺化聚酰亚胺制备交联型质子交换膜的方法，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
32、步骤一、将玻璃板放置在烘箱中，将含炔基磺化聚酰亚胺和二甲基亚砜配置成浓度为0.05~0.2g/ml的聚合物溶液，过滤后的滤液倾倒于清洗过的玻璃板上；
33、步骤二、调节烘箱温度进行程序升温去除二甲基亚砜溶剂，程序升温依次为：常压下80 ℃ 2 h，100 ℃ 2 h，120 ℃ 2 h，真空120 ℃ 8 h ，获得含炔基磺化聚酰亚胺膜；
34、步骤三、将含炔基磺化聚酰亚胺置于高温烘箱中，经过250℃~300 ℃热处理2h~6h后，降温至室温再将得到的交联膜从高温烘箱中取出；
35、步骤四、利用稀硫酸或稀盐酸对交联膜进行酸化，最后获得磺酸形式的炔基交联磺化聚酰亚胺质子交换膜即为所述的交联型质子交换膜。
36、所述稀硫酸或稀盐酸的浓度为0.5~2 m l-1。
37、通过上述设计方案，本专利技术可以带来如下有益效果：
38、本专利技术中的炔基交联磺化聚酰亚胺是将含炔基的芳香二胺单体1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2-三氟乙烷、磺化二胺单体与1,4,5,8-萘四甲酸二酐通过缩聚反应和交联反应制备获得。本专利技术中使用聚合单体具有较为刚性的分子结构并且不含有醚键，能够赋予聚合物刚性的分子骨架其稳定的化学结构能够赋予质子交换膜更优异的机械性能、尺寸稳定性和化学稳定性。本专利技术使用的1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2-三氟乙烷单体具有三维立体结构、能够发生交联反应的炔基和疏水的三氟甲基。构筑单体的三维立体结构和交联结构的形成赋予炔基交联聚酰亚胺独特的三维立体构型，有利于质子的传输。含三氟甲基的疏水链段在交联反应后聚集，其与交联型磺化聚酰亚胺中的亲水链段形成亲水-疏水的相分离形貌，促进了质子传输通道的形成。因此，本专利技术制备的炔基交联磺化聚酰亚胺质子交换膜能够具有高质子传导率、优异的机械性能和稳定性。
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1.一种含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：其结构如下：
2.根据权利要求1所述的含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：所述Ar选自以下结构中的任意一种：
3.一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，用于制备权利要求1所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
4.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述磺化二胺单体选自以下结构中的任意一种：
6.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述磺化二胺单体、1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2-三氟乙烷、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和三乙胺的摩尔比为（0.4~0.9）：（0.1~0.6）：（1.0）：（1.0~1.4）：（0.8~2.0）。
7.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为间甲酚。
8.根据权利要求7所述的一
9.一种应用权利要求1所述的含炔基磺化聚酰亚胺制备交联型质子交换膜的方法，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
10.根据权利要求9所述的一种应用权利要求1所述的含炔基磺化聚酰亚胺制备交联型质子交换膜的方法，其特征是：所述稀硫酸或稀盐酸的浓度为0.5~2 M L-1。
...【技术特征摘要】
1.一种含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：其结构如下：
2.根据权利要求1所述的含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：所述ar选自以下结构中的任意一种：
3.一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，用于制备权利要求1所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
4.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述磺化二胺单体选自以下结构中的任意一种：
6.根据权利要求3所述的一种含炔基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述磺化二胺单体、1,1-二（4-氨基苯基）-1-1（4-乙炔基苯基）2,2,2...
【专利技术属性】
技术研发人员：林海丹，姚洪岩，郭家昌，杨代勇，于群英，刘俊博，陈捷元，栾靖尧，董洪达，李成钢，伊飞龙，李守学，李德鑫，
申请(专利权)人：国网吉林省电力有限公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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