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一种增塑剂的合成方法技术

技术编号:43205660 阅读:7 留言:0更新日期:2024-11-01 20:22
本发明专利技术涉及增塑剂合成技术领域,具体为一种增塑剂的合成方法。本发明专利技术通过腰果酚与有机酸酯化生成腰果酯,腰果酯环氧化得到环氧腰果酯,再进一步通过环氧基团开环与含磷化合物反应得到磷化腰果酯,本发明专利技术共合成腰果酯、环氧腰果酯和磷化腰果酯这三种类型增塑剂。引入刚性芳香基团提高了腰果酯增塑PVC的耐热性;利用腰果酯环氧化得到环氧腰果酯,环氧值为2.11‑3.39,用于增塑PVC后材料的机械拉伸性能提高;环氧基团开环引入磷元素,所得增塑剂用于增塑PVC,材料燃烧试验的LOI值为26.12‑27.89%,阻燃性提高;MIL‑100(Fe)负载季铵盐催化剂的催化效率高,经过10次使用的催化效果值为81.0‑87.1%,循环利用性好;磷化腰果酯用于PVC材料增塑,耐溶剂迁移性好、增塑效果好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及增塑剂合成,具体为一种增塑剂的合成方法


技术介绍

1、增塑剂也称塑化剂,是一种可以改善聚合物树脂的可塑性、加工性和柔韧性的助剂,其被广泛用于航空航天、医疗卫生、食品包装和涂料等领域。但是这些邻苯二甲酸酯类增塑剂属于环境类激素,具有遗传毒性和内分泌干扰等危害,容易挥发或迁移从而使得产品失去柔性,因此我国以及欧盟等国家均限制了其广泛使用。

2、满足绿色环保、经济和健康等要求,生物基增塑剂是石油基增塑剂的理想替代品。生物基增塑剂如柠檬酸酯类增塑剂、乳酸酯类增塑剂和琥珀酸酯类增塑剂符合生态环保的要求,但是其原料来源有限、生产成本高、相对分子质量低、容易发生迁移。而植物油基增塑剂的原料来源广泛,桐油、蓖麻油、棕榈油等为非食用油且产量高,植物油基增塑剂增塑性能优良、绿色无毒可降解。但是,植物油基增塑剂与聚合物的相容性差,无法在聚合物中长时间保留,一般只能作为辅助增塑剂来使用无法单独应用于材料增塑;除此之外,植物油基增塑剂功能单一,无法同时达到多种目的,进一步限制了其广泛应用。

3、中国专利201910146287.1公开了“一种环保增塑剂制备方法”,将环氧大豆油与聚酯增塑剂结合到一起,增加了增塑剂与聚氯乙烯(pvc)的相容性,增塑效率提高耐久性优异,但是耐热性差。为了提高植物油基增塑剂的热稳定性,yang y,zhang c,han y,etal.plasticizing and thermal stabilizing effect of bio-based epoxidizedcardanol esters on pvc[j].polym.advan.technol.,2022,34(1):181-194.以腰果酚和三种脂肪酸作为原料,以1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为偶联剂,合成了环氧化腰果醇酯(ece)增塑剂,所得增塑剂提高了塑化pvc的热稳定性。

4、中国专利202210184684.x“一种高增塑、抗迁移型腰果酚基增塑剂的制备方法”,以腰果酚、环氧乙烷和脂肪酸为原料制备得到含大量醚键基团的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯,赋予了pvc制品优异的延展、抗迁移等性能;202110040624.6提供了“一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂”,通过碳酸酯的形式将两分子腰果酚偶联后再进行环氧化得到环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂,使得基质高分子具有好的拉伸强度和冲击强度;中国专利202010091031.8“一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用”中得到的环氧腰果酚醚酯增塑剂用于增塑pvc,增加了pvc制品柔韧性的同时也延长了pvc制品的使用寿命。

5、尽管腰果酚基增塑剂已经取得了一定的研究成果,但是还存在着下列问题:腰果酚基增塑剂效果单一,无法同时兼具耐热性、阻燃性、耐迁移性和良好的机械性能等特性;另外,包括腰果基在内的植物油在进行改性合成环氧化植物油基增塑剂过程中,不可避免会使用催化剂,但是无机酸类催化剂存在腐蚀设备的问题,新型催化剂又各自存在缺点:如重复性差、选择性低和回收处理困难等。

6、亟需一种制备高品质、多功能(具有增容、热稳定性好、阻燃性强、耐迁移性好、力学性能好)植物油基增塑剂的方法,实现植物油基增塑剂在工业上的广泛应用。

7、为此,提出了一种增塑剂的合成方法。


技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种增塑剂的合成方法,通过腰果酚与有机酸直接发生酯化反应生成腰果酯,腰果酯在催化剂催化下由h2o2溶液氧化得到环氧腰果酯,环氧腰果酯再进一步通过环氧基团开环与含磷化合物反应得到磷化腰果酯;催化剂用于环氧化反应催化效率高同时催化剂循环利用性好;所得腰果基酯增塑剂用于增塑pvc材料,提高了pvc材料的耐热性、拉伸性能、阻燃性以及耐迁移性。

2、为实现上述目的,本专利技术提供如下技术方案:

3、一种增塑剂的合成方法,其特征在于:所述增塑剂的合成方法包括下式步骤:

4、

5、s1为腰果酯的合成步骤:腰果酚与有机酸、0.001-0.003mol钛酸正四丁酯溶解于氯仿中形成混合溶液;所述混合溶液在三口烧瓶中于50-130℃反应1.5-8.5h并降温、水洗、旋蒸得到所述腰果酯;

6、s2为环氧腰果酯的合成步骤:取所述腰果酯、乙酸和磷酸于四颈圆底烧瓶中混合得到腰果酯溶液;0.30-1.4份催化剂加入所述腰果酯溶液得到混合物;将21份30%h2o2溶液在15-45min内滴入所述混合物中,于50-70℃搅拌反应2-4h完成环氧化反应,并经过分离、水洗和干燥步骤得到所述环氧腰果酯;

7、所述催化剂的制备步骤如下:磷钨酸溶解于20ml 30%h2o2溶液中搅拌得到淡黄色溶液;0.08mol十六烷基三甲基氯化铵溶解于乙醇并加入所述淡黄色溶液中,反应2h后经冷却、润洗和干燥步骤得到过氧磷钨酸季铵盐;14-42份所述过氧磷钨酸季铵盐加入57-86份mil-100(fe)水分散液,室温反应12h得到所述催化剂;

8、s3为磷化腰果酯的合成步骤:取所述环氧腰果酯50份在三颈圆底烧瓶中溶解于甲苯40份得到预反应物;取含磷化合物9-20份、甲苯40份和0.05份含磷配体混合均匀得到混合物;将所述混合物分3次滴入所述预反应物中,38-120℃温度反应30-100min得到产物;所述产物冷却后调节其ph为7,再水洗、旋蒸即得到所述磷化腰果酯。

9、优选的,s1中所述有机酸为对羟基苯甲酸、(alphas,betas)-beta-[[芴甲氧羰基]氨基]-alpha-羟基苯丁酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

10、优选的,s1中所述混合溶液在三口烧瓶中于50-120℃反应2-8h并降温、水洗、旋蒸得到所述腰果酯。

11、优选的,s2中所述催化剂的加入量为0.31-1.2份。

12、优选的,s2中所述过氧磷钨酸季铵盐15-40份加入60-85份mil-100(fe)水分散液,反应12h得到所述催化剂;所述催化剂为mil-100(fe)@过氧磷钨酸季铵盐。

13、优选的,s3中所述含磷化合物为磷酸二乙酯、磷酸三乙酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种。

14、优选的,s3中所述含磷配体为三苯基磷和三丁基磷中的一种或多种。

15、一种增塑剂,其特征在于:包括下式化合物:

16、

17、其中,r1选自

18、

19、的结构式中的任意一种;

20、r2选自的结构式中的任意一种;r3选自

21、

22、的结构式中的任意一种;r4选自

23、

24、

25、的结构式中的任意一种;所述增塑剂由以上任一项合成方法得到。

26、一种增塑剂的应用,其特征在于:所述增塑剂在pvc材料增塑中的应用;使用流变仪在165℃、50rpm、5min的条件下对pvc母粒进行熔融本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种增塑剂的合成方法,其特征在于:所述增塑剂的合成方法包括下式步骤:

2.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S1中所述有机酸为对羟基苯甲酸、(ALPHAS,BETAS)-BETA-[[芴甲氧羰基]氨基]-ALPHA-羟基苯丁酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S1中所述混合溶液在三口烧瓶中于50-120℃反应2-8h并降温、水洗、旋蒸得到所述腰果酯。

4.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S2中所述催化剂的加入量为0.31-1.2份。

5.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S2中所述过氧磷钨酸季铵盐15-40份加入60-85份MIL-100(Fe)水分散液,反应12h得到所述催化剂;所述催化剂为MIL-100(Fe)@过氧磷钨酸季铵盐。

6.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S3中所述含磷化合物为磷酸二乙酯、磷酸三乙酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:S3中所述含磷配体为三苯基磷和三丁基磷中的一种或多种。

8.一种增塑剂,其特征在于:包括下式化合物:

9.一种增塑剂的应用,其特征在于:所述增塑剂在PVC材料增塑中的应用;使用流变仪在165℃、50rpm、5min的条件下对PVC母粒进行熔融处理得到PVC熔融物;10-40份增塑剂和0-30份邻苯二甲酸二辛酯和1份的硬脂酸钙以及1份的硬脂酸锌与所述100份PVC熔融物进行混合得到混合物;所述混合物经高速搅拌、转矩流变仪密炼以及注塑步骤得到增塑PVC材料。

10.根据权利要求9所述的一种增塑剂的应用,其特征在于:所述增塑剂由腰果酚与有机酸直接合成腰果酯;所述腰果酯在催化剂催化下由H2O2溶液氧化得到环氧腰果酯;所述环氧腰果酯通过环氧基团开环与含磷化合物反应得到磷化腰果酯;所述增塑剂的结构如权利要求8所示;所述增塑剂在PVC材料增塑中的应用;所述腰果酯增塑剂含有刚性芳香基团,用于增塑后的PVC材料在0-220℃的范围内热失重小于2.0,220-300℃的范围内热失重范围为55.64-61.58,300-600℃的范围内热失重范围为20.99-26.37;所述环氧化腰果酯增塑剂的环氧值在2.11-3.39范围,用于增塑PVC,材料断裂伸长率在630.54-691.52%,拉伸强度在24.91-27.50Mpa;所述磷化腰果酯增塑剂引入了磷元素,所述磷化腰果酯增塑后的PVC材料LOI值范围为26.12-27.89%;所述催化剂用于催化合成所述环氧化腰果酯,所述环氧化腰果酯的环氧值在3.19-3.41之间,所述催化剂经过10次使用的催化效果值在81.0-87.1%之间;所述磷化腰果酯用于PVC增塑,增塑PVC材料在正己烷溶液中浸泡40h后迁移率在4.5-13.4%之间。

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【技术特征摘要】

1.一种增塑剂的合成方法,其特征在于:所述增塑剂的合成方法包括下式步骤:

2.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s1中所述有机酸为对羟基苯甲酸、(alphas,betas)-beta-[[芴甲氧羰基]氨基]-alpha-羟基苯丁酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s1中所述混合溶液在三口烧瓶中于50-120℃反应2-8h并降温、水洗、旋蒸得到所述腰果酯。

4.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s2中所述催化剂的加入量为0.31-1.2份。

5.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s2中所述过氧磷钨酸季铵盐15-40份加入60-85份mil-100(fe)水分散液,反应12h得到所述催化剂;所述催化剂为mil-100(fe)@过氧磷钨酸季铵盐。

6.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s3中所述含磷化合物为磷酸二乙酯、磷酸三乙酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种增塑剂的合成方法,其特征在于:s3中所述含磷配体为三苯基磷和三丁基磷中的一种或多种。

8.一种增塑剂,其特征在于:包括下式化合物:

9.一种增塑剂的应用,其特征在于:所述增塑剂在pvc材料增塑中的应用;使用流变仪在165℃、50rp...

【专利技术属性】
技术研发人员:冯家骏黄海贝顾楠
申请(专利权)人:安徽云家新材料科技有限公司
类型:发明
国别省市:

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