氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法技术

本发明专利技术涉及氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法。具体地，本发明专利技术涉及一种氢化催化剂，由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物并且氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，并且其中所述载体材料含有元素钡。本发明专利技术还涉及一种通过氢化羰基化合物制备醇的方法，其中在这种氢化催化剂的存在条件下进行氢化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氢化催化剂和fflil氢化羰基化合物，特别是醛而制备醇的方法。
技术介绍
醇可以M:羰基化合物的催化氢化反应而制得，所述的羰基化合物例如可fflil烯烃加氢甲酰基化(Hydroformylierung)而得到。大量的醇用作溶剂和用作 制备许多有机化合物的中间产物。重要的醇的后续产物是增塑剂和清洁剂。已知，采用氢可将羰基化合物，特别是醛催化还原为醇。其中，通常采用 的催化剂含有至少一种选自元素周期表第lb、 2b、 6b、 7b和/麟8族的金属。 醛的氢化过程可以连续或非连续方式采用粉状或块状的催化剂在气相或液相中 进行。为了ffiil氢化来自氧纟备过程(Oxo-Process)(烯烃的加氢甲酰基化)的醛 而工业制备醇，首先对于大规模生产，采用利用设置在固定床内的催化剂在气 相或液相中进行的连续方法。与气相氢化过程相比，液相氢化过程具有更为有利的能量平衡和更高的空-时收率。随着待氢化的醛的摩尔质量增加，即随着沸点的升高，更为有利的能 量平衡的优势也就越大。因此，具有皿7个碳原子的更高级的醛tt^在液相 中氢化。然而，液相中的氢化过程也有缺陷，由于醛和醇的浓度高，因lttil过后续 反应和副反应也就会有利于高沸物的形成。例如，醛会易于发生羟醛縮合反应 (Aldolreaktion)(加成和/或縮合)并与醇形成半缩醛或全縮醛。所形成的縮醛 可以在分解出水或醇的条件下形成烯醇醚，而所述烯醇醚在反应条件下氢化成 饱和的醚。因此，这些次级副产物降低了收率。称作高沸物的副产物在最好情 况下可以在下游连接的设备中部分地重新分解为有价值的产物，如原料醛禾口目 标醇。用于氢化的工业醛混合物通常已含有不同浓度的高沸物。 在烯烃于钴催化剂存在^f牛下进《亍加氢甲酰基化时，会得到除了虫义酸酯(甲酸酯)之外还含有羟醛反应产物、更高级的酯和醚以及缩醛作为高沸物的粗制 醛。若所述混合物在气相中氢化，则绝大部分高沸物可在蒸发器中分离除去并在一个单独的方法步骤中后处理为有价值的产物(Weitprodukt)。相反，若为液相氢化，贝搞沸物保留在反应器进料物(Zulauf)。它们在氢化步骤中绝大部分被氢化，从而使得由它们不再能得到有价值的产物。US5059710中，m在前接于氢化过程的方法步骤中使一部分高沸物在升高的温度下与水重新懒军为醛或醇，而提高通过氢化粗制醛得到醇的收率。因此，水解和氢化是分开的方法步骤，而其中对于待氢化的混合物的水含量则没有描述。在US4401834中公开了一种类似的方法。这里，也是在水存在下于实际氢 化步骤之前进行高沸物的^军。GB2142010中记载了一种将具有6至20个C原子的粗制醛氢化为相应的 饱和醇的方法，所述的粗制醛含有高沸物和少量的硫化物。氢化反应在两个串 接的反应器中进行。第一个反应器含有MoS2/C-催化剂，而第二个反应器含有 Ni/Al203-催化剂。在两个反应器中添加以原料流计不超过10%的水蒸气，在180 至26(TC的温度范围和150至210bar的氢分压下采用大量过量的Sit《m化反 应。根据实施例，氢的量如紋大，使得所添加的水实际上只是存在于气相中。 该方法的目的是抑制由于醇的氢解而形成烃。而对于氢化过程中高沸物和甲酸 酯的增长或减少没有论述。US2809220中记载了7jC存在条件下加氢甲酰基化混合物的液相氢化。作为 催化剂^ffi含硫的催化剂。氢化反应在105至315bar的压力范围和204至315°C 的温度范围内，在存在以原料物计1至10%的水的条件下进行。为使所添加的 水保持在气相中，就要采用大量过量的氢(892至3566Nm3氢每m3原料)。对 于高氢气过量量，参考GB 2142010的讨论。该方法的缺点还在于高的比能量消 耗。DE 19842370公开了另一种加氢甲酰基化混合物的氢化方法。其中记载了，加氢甲酰基化混合物可以如何在液相中在含铜、镍和铬的载体催化剂上进^m化。根据加氢甲酰基化混合物的制备方法(铑或钴法)，这些混合物含有水。 所公开的方法是设计 择性氢化醛成为醇的，而并非将加氢甲酰基化过程中 未转化的烯烃氢化，即高沸物(尤其是縮醛)并不转化为有价值的产物。这在经济上是不利的并因此也是可供改善的。DE10062448中记载了一种在均匀液相中并于含有至少一种元素周期表第 八副族的元素的固定床催化剂上，连续氢化来自具有4至16个C原子的烯烃的 加氢甲酰基化过程的反应混合物的方法，其中，反应器排出料的均匀液相仍含 有0.05至10重量％的水并且在工艺的稳定状态中要供入比通过氢化消耗掉的量 多3至50%的氢气。该方法具有的优点是，氢化排出料中的高沸物的含量在氢化阶段开始时刻 且在新鲜接触时是很低的。随着运行时间的增加，高沸物的含量增加并且醇的 收率下降。在WO 01/87809中，为了减少在醛的氢化时形成副产物，向通向氢化反应 器的进料物中添加在其中溶解量的盐类(salzartig)碱O0(A11—)，其中的(M^)表 示碱金属离子或碱土金属离子的等价物，(A，表示pKa值大于2的酸阴离子而n 表示阴离子的价态。该方法的缺点是，所添加的盐在氢化之后存在于氢化排出 料中。这些物质只能昂贵地从中分离并因此而带来成本。在直接蒸馏后处理过 程中，所添加的盐会沉积在蒸馏设备内并导致生产中断。若没有发生此类31^， 则所添加的盐会到达蒸馏塔底内。而这由于其含有盐因]t树于许多应用目的来 说是不可用的。
技术实现思路
因此，本专利技术的任务在于找寻到一种氢化催化剂并发展一种氢化方法，以 此，羰基化合物，特另i堤醛能以高的选择性氢化为相应的饱和醇，其中所述的 选择性在长时间内保持几乎恒定并且不必添加难以从氢化产品中分离出的物 质。现已发现，当采用由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成的氢化催化 剂时，羰基化合物，特别是醛能够在长时间内以较高的、几乎恒定的选择性氢 化为相应的醇，并且其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、 氧化硅或它们的混合氧化物，而氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、 铬的元素，并且其中载体材料含有元素钡。与此相应的，本
技术实现思路
在于一种氢化催化剂，其由载体材料和至少一种 氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、 氧化硅或它们的混合氧化物，而氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，其特征在于，载体材料含有元素钡。此外，本专利技术的内容也在于一种通过氢化羰基化合物制备醇的方法，其中，在如上特征的氢化催化剂的存在下进tm化过程。采用本专利技术的催化齐啲本专利技术方法具有一系列意想不到的优点。 若使用本专利技术的催化剂，则醛在液相中氢化时由于诸如羟醛加成、羟醛縮 合、縮醛形成或醚形成的副反应而形成的高沸物很少。形成醇的选择性在长时间内， 一般是超过2000个工时内保持几乎恒定。催化齐啲选择性只会缓慢下降。 该值在例如将相应的加氢甲酰基化混合物氢化为异壬醇时，在约2000个工时之 后仍然总为50h之后的值的99%以上(氢化排出料中的异壬醇的含量)。氢化 时并没有从催化剂材料中溶出(herausl6sen)可到达氢化排出料中的物质。由此 导致在蒸馏后处理时可得到能允许更好地利用的无盐级分(Fraktion)。由于较 高的选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化催化剂，由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物并且氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，其特征在于，所述载体材料含有元素钡。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A凯兹克，T匡特，HG卢肯，W巴斯肯，
申请(专利权)人：赢创奥克森诺有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]