【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种通过嵌段共聚物微相分离与选择性溶剂刻蚀相结合获得具有高自由体积的聚醚酰胺气体分离膜的制备方法。
技术介绍
1、相比于传统二氧化碳分离技术，聚合物膜分离技术具有易加工、能耗低、环境友好、可连续化操作以及分离效率高等优点，成为了研究热点。robeson教授在双对数坐标系中总结了大量已报道的聚合物膜的气体分离性能，绘制了一条所有已经报道的聚合物膜均无法越过的上限，称为“robeson上限”，这一上限是衡量高分子膜材料气体分离性能的重要指标。一般来说，渗透性和选择性之间的“trade-off”效应始终制约着聚合物气体分离膜的发展，因此突破“robeson上限”成为了气体分离膜研究领域共同努力的目标。
2、气体分子在聚合物气体分离膜中的传递和分离机制主要以“溶解-扩散”机制为主。在此过程中，气体渗透性p是评估气体分离性能的重要指标，而气体渗透系数p受到溶解系数s和扩散系数d的共同影响(p＝s·d)。其中，溶解系数s主要由膜材料本身的化学结构和气体分子的临界温度所决定，而扩散系数d则主要依赖于气体分离膜本身分子链间的自由体积大小。因此对于同一种聚合物而言，自由体积对气体传输有着极为重要的作用，对扩散系数d的有效调控是提高气体渗透性的关键。然而，现阶段关于自由体积的有效调控策略仍十分匮乏。自由体积调控新策略的建立对提高气体分离膜的渗透性具有重要意义。
3、因此很有必要开发一种高自由体积的气体分离膜制备方法。>
4、聚醚酰胺嵌段共聚物(pebax)是由聚酰胺硬段和聚醚软段所构成的嵌段共聚物。其聚醚嵌段和聚酰胺嵌段分别具有气体渗透性和机械性能，因此常作为聚合物气体分离膜的选择材料。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜，厚度为1～100μm，该薄膜具有软硬双连续网络结构，材质为聚醚酰胺嵌段共聚物；所述聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，两者的质量比为60:40～24:76；
4、所述软硬双连续网络结构中，由聚醚嵌段构成高自由体积的连续软网络，由聚酰胺嵌段构成连续硬网络，软硬双连续网络结构的相区直径为1～50nm。在聚醚酰胺嵌段共聚物中加入相容性小分子增塑剂后，可以影响聚醚和聚酰胺的相分离行为，这种微相分离行为会导致聚醚软段和聚酰胺硬段分别形成连续软网络和连续硬网络，从而形成软硬双连续网络结构。
5、本专利技术的另一个目的是提供上述具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜的制备方法。
6、该方法具体步骤如下：
7、步骤(1).将聚醚酰胺嵌段共聚物和相容性小分子增塑剂分别进行干燥至重量不变，然后按质量比99:1～50:50混合进行熔融混炼，出料冷却至常温；其中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物中聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的质量比为60:40～24:76；
8、步骤(2).将冷却后的混合物经熔融压片制备得到厚度为1～100μm的薄膜；
9、步骤(3).采用选择性溶剂对将步骤(2)所得薄膜进行选择性刻蚀6～12h，然后抽提并烘干，得到所述具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜；其中，所述选择性溶剂为相容性小分子增塑剂的良溶剂。
10、作为优选，步骤(1)中干燥温度为60～100℃，更优选为80℃。
11、作为优选，步骤(1)中熔融混炼的温度为180～230℃，时间为5～10min；更为优选，步骤(1)熔融混炼温度为200℃，混炼时间为10min。
12、作为优选，步骤(1)中所述相容性小分子增塑剂包括聚乙二醇、离子液体、表面活性剂等，更优选为聚乙二醇(peg400)；
13、作为优选，所述聚醚酰胺嵌段共聚物中聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的质量比为53:47，聚醚酰胺嵌段共聚物和相容性小分子增塑剂的质量比为6:1。
14、所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的装置。
15、作为优选，步骤(2)中熔融压片方法为采用180～230℃下热压1～3min后，继续进行退火处理，退火温度为180～260℃，退火时间为1～120min，而后降温至室温获得1～100μm的薄膜。
16、作为优选，步骤(3)中选择性刻蚀的温度为30～80℃，所述选择性溶剂为乙醇或水。
17、本专利技术的再一个目的是提供上述具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜在二氧化碳气体分离中的应用。
18、本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种利用嵌段共聚物微相分离形成双连续结构以及选择性刻蚀结合的方式制备具有高自由体积的气体分离膜，其中双连续结构的构筑是选择性刻蚀实现的基础。热退火诱导微相分离形成双连续结构，聚醚嵌段与小分子聚乙二醇(peg400)为混合相，聚酰胺嵌段为单独的一相，并且由于两相比例相当，呈现典型的双连续微相分离结构；聚酰胺相能够在本专利技术薄膜中自身熔体结晶，形成具有硬结晶网络的三维连续相，并与聚醚/peg400混合相形成三维互穿双连续结构，双连续结构可通过嵌段比和共混比例进行调节，从而实现聚醚/peg混合相中两组分的比例变化，实现软/硬双网络的两级调控；
19、本专利技术的高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜具有良好的机械性能，其拉伸强度可达13mpa，与溶液加工获得的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜相比，提高了2倍；高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜的储能模量可达2100mpa，与溶液加工获得的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜相比提高了1.4倍；
20、本专利技术的高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜与溶液加工获得的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜相比具有较低的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度-57.2℃，与溶液加工获得的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜相比降低了8.2℃；
21、本专利技术的高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜与溶液加工获得的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜相比具有高的二氧化碳(co2)通量和气体分离选择性，其co2通量150.3barrer，分离的选择性由55提高到了63；
22、同时，本专利技术高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜其制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，可加工性强。
23、本专利技术制备得到的高自由体积聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜可用作环保、气体分离等领域，具体薄膜厚度根据其应用进行调整，并有望在气体分离领域突破选择性和渗透性的“robeson上限”。
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1.一种具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜，厚度为1～100μm，其特征在于，该薄膜具有软硬双连续网络结构，材质为聚醚酰胺嵌段共聚物；所述聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，两者的质量比为60:40～24:76；
2.一种如权利要求1所述的具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为60～100℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中熔融混炼的温度为180～230℃，时间为5～10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述相容性小分子增塑剂包括聚乙二醇、离子液体或表面活性剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚醚酰胺嵌段共聚物和相容性小分子增塑剂的质量比为99:1～50:50。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中熔融压片过程具体为：在180～230℃下热压1～3min后，继续进行退火
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中选择性刻蚀的温度为30～80℃，所述选择性溶剂为乙醇或水。
9.权利要求1所述的具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜在二氧化碳气体分离中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜，厚度为1～100μm，其特征在于，该薄膜具有软硬双连续网络结构，材质为聚醚酰胺嵌段共聚物；所述聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，两者的质量比为60:40～24:76；
2.一种如权利要求1所述的具有高自由体积的聚醚酰胺嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为60～100℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中熔融混炼的温度为180～230℃，时间为5～10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述相容性小分子增...
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