【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜材料制备及膜分离，具体涉及一种锆基无定形mof膜、制备方法及其在膜分离中的应用。
技术介绍
1、有机溶剂是一类在生活和生产中广泛应用的有机化合物。自第二次工业革命以来，有机溶剂在各行各业中的使用量逐年增多，这就不可避免地产生了大量的废有机溶剂。废有机溶剂的不当处理和随意排放，造成了严重的环境污染。因此，对有机溶剂的处理和回收再利用逐渐成为人们关注的焦点。传统处理有机溶剂的方法有蒸馏、吸收、萃取等，上述分离方法存在着能量消耗大、分离成本高和对环境造成二次污染等缺点。而膜分离技术具有能耗低、占地面积小、分离过程中无相变、无化学反应和分离效率高等优点，受到了人们的广泛关注。
2、有机溶剂纳滤(organic solvent nanofiltration，osn)技术作为一种新兴的膜分离技术，可用于有机溶剂体系中分子量为200～1000da的有机小分子的高效分离，在化工、医药与食品工业等领域中的有机溶剂介质分离和溶剂回收方面展示出显著优势。目前，商业上应用最广泛的有机溶剂纳滤膜是以聚酰胺(polyamide，pa)为主要分离层的薄膜复合膜(thin film composite，tfc)。
3、界面聚合(interfacial polymerization，ip)是制备tfc膜最常用的方法。其基本原理是将两种高反应活性单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中(一般为水相溶液和有机相)，在两相界面处迅速发生缩聚反应形成致密的高分子薄膜。然而，薄膜复合膜也存在着有机溶剂渗透通量较低、易污染和“trade-of
4、具有丰富的开放位点的非晶相-无定型金属有机框架(amorphous metal organicframework，amof)具有与晶体mof相同的无机节点和有机配体，但在空间上并不表现为长程有序的晶态结构。这意味着amof可能由于结构缺陷而具有与晶态mof相当的孔隙度和丰富的活性位点。此外，与晶态mof相同的连接方式，加上较高的无序熵，使amof相较于晶态的mof材料显示出相当或更高的稳定性。然而，现有的加工方法由于输入能量低通常更倾向于得到粉体材料，而不是连续的膜。因此，有必要开发能够在温和条件下直接制备amof膜材料的方法，利用其独特的优势实现目标体系的高效分离。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是提供一种锆基无定形mof膜、制备方法及其在膜分离中的应用，特别是在有机溶剂纳滤分离中的应用，以克服现有技术的局限性。该系列无定形mof膜制备方法简单、稳定性强和分离性能优异，能够有效的应用于有机溶剂中有机小分子的分离和溶剂回收，从而满足有机溶剂纳滤和溶剂回收应用中对高性能膜材料的需求。采用本专利技术提供的一种锆基无定形mof膜制备方法所制备得到的具有其他结构的锆基无定形mof膜的应用不局限于有机溶剂纳滤分离，也可以拓展用于气体分离或离子分离领域之中。
2、本专利技术采用预组装金属簇-配体去质子化策略，通过界面聚合的加工方法，在室温条件下快速制备了一系列稳定的锆基无定形mof膜；其制备步骤如下：
3、(1)金属离子的预加工：将金属离子zr4+预组装为zr6o4(oh)4(cooph)12金属簇(zr6簇)；
4、(2)水相溶液及油相溶液配置：将羧酸类有机配体溶于去离子水得到水相溶液，将步骤(1)得到的金属簇溶于与水不互溶的有机溶剂得到油相溶液；向水相溶液中加入氢氧化钠，有机配体与氢氧化钠的摩尔比为1：2，得到去质子化的水相溶液；
5、(3)载体的选择：以具有亲水性的高分子多孔底膜为载体；
6、(4)系列无定形mof膜的制备：将步骤(3)所述载体用水相溶液或去质子化的水相溶液浸泡，载体取出后用气刀去除载体正面残留的水相溶液；再将油相溶液缓慢倾倒在载体正面进行界面组装，然后将油相溶液从载体正面倾倒出来以去除油相溶液，最后将载体正、反面清洗后干燥得到稳定的锆基无定形mof膜；
7、进一步地，步骤(1)预组装为zr6o4(oh)4(cooph)12金属簇(zr6簇)的方法为：
8、将10～20ml含有80wt.％正丁醇锆zr(obu)4的正丁醇溶液、80～120g苯甲酸(c6h5cooh)加入到250～350ml正丙醇中，超声10～30min；将超声后得到的混合物溶液加热回流过夜得到澄清溶液，50～70℃减压蒸馏除去多余的溶剂，再将得到的固体用正丙醇充分洗涤后室温真空干燥，得到zr6o4(oh)4(cooph)12金属簇(zr6簇)。
9、进一步地，步骤(2)中，使用不同的羧酸类有机配体水相溶液制备auio-66系列锆基无定形mof膜：
10、auio-66膜：配置浓度为0.2～0.6wt％的对苯二甲酸二钠水溶液，作为水相溶液；配置浓度为0.2～0.6wt％的zr6簇的1-辛醇溶液，作为油相溶液；
11、auio-66-so3膜：配置浓度为0.2～0.6wt％的2-磺酸基对苯二甲酸单钠水溶液，作为水相溶液；配置浓度为0.2～0.6wt％的zr6簇的1-辛醇溶液，作为油相溶液；
12、auio-66-nh2膜：按照2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠摩尔比为1:2的比例配置浓度为0.4～0.6wt％的2-氨基对苯二甲酸二钠水溶液，作为水相溶液；配置浓度为0.05～0.2wt％的zr6簇的1-辛醇溶液，作为油相溶液；
13、auio-66-f4膜：配置浓度为0.1～0.4wt％的四氟对苯二甲酸水溶液，作为水相溶液；配置浓度为1～3wt％的zr6簇的1-辛醇溶液，作为油相溶液。
14、进一步地，步骤(3)中，以亲水性的高分子多孔底膜为载体，进一步地，所述的高分子多孔底膜为聚醚砜(pes)；
15、进一步地，所述载体使用前首先用异丙醇浸泡处理10～20min；然后再浸入到去离子水中浸泡20～30h，期间每隔6～12h更换一次去离子水。
16、进一步地，所述步骤(4)auio-66系列锆基无定形mof膜的制备
17、auio-66膜的制备：10～35℃下，将载体固定在半径相同的一个o型环和一个圆板组成的模具中间且密封，然后用对苯二甲酸二钠水溶液浸泡，4～8h后将水相溶液从模具中倾倒出去，并用气刀吹扫载体正面多余的水相溶液；将zr6簇的1-辛醇溶液缓慢倒在载体正面进行界面组装，1～10min后将载体正面油相溶液倾倒出去；将载体从模具中取出，用1-辛醇洗涤载体正面，用去离子水洗涤载体背面，在40～60℃烘箱中干燥；
18、auio-66-so3膜的制备：10～35℃下，将载体固定在半径相同的一个o型环和一个圆板组成的模具中间且密封，然后用2-磺酸基对苯二甲酸单钠水溶液浸泡，4～8h后将水相溶液从模具中倾倒出去，并用气刀吹扫载体正面多余的水相溶液；将zr6簇的1-辛醇溶液缓慢倒在载体正面进行界面组装，1～10min后将载体正面油相溶液倾倒出去；将载体从模具中取出，用1-辛醇洗涤载体正面，用去离子水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其制备步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)是将10～20mL含有80wt.％正丁醇锆Zr(OBu)4的正丁醇溶液、80～120g苯甲酸加入到250～350mL正丙醇中，超声10～30min；将超声后得到的混合物溶液加热回流过夜得到澄清溶液，50～70℃减压蒸馏除去多余的溶剂，再将得到的固体用正丙醇充分洗涤后室温真空干燥，得到Zr6O4(OH)4(COOPh)12金属簇。
3.如权利要求1所述的一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其特征在于：是使用不同的羧酸类有机配体水相溶液制备aUiO-66系列锆基无定形MOF膜，
4.如权利要求1所述的一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以亲水性的高分子多孔底膜为载体；步骤(4)中，载体使用前首先用异丙醇浸泡处理10～20min，然后再浸入到去离子水中浸泡20～30h，期间每隔6～12h更换一次去离子水。
5.如权利要求4所述的一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其特征在于：高分子多孔底
6.如权利要求1所述的一种锆基无定形MOF膜的制备方法，其特征在于：
7.一种锆基无定形MOF膜，其特征在于：是由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种锆基无定形MOF膜在膜分离中的应用，其特征在于：
9.如权利要求8所述的一种锆基无定形MOF膜在膜分离中的应用，其特征在于：是在有机溶剂纳滤分离中的应用。
10.如权利要求9所述的一种锆基无定形MOF膜在膜分离中的应用，其特征在于：是用于乙醇溶剂中染料分子的分离。
...【技术特征摘要】
1.一种锆基无定形mof膜的制备方法，其制备步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种锆基无定形mof膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)是将10～20ml含有80wt.％正丁醇锆zr(obu)4的正丁醇溶液、80～120g苯甲酸加入到250～350ml正丙醇中，超声10～30min；将超声后得到的混合物溶液加热回流过夜得到澄清溶液，50～70℃减压蒸馏除去多余的溶剂，再将得到的固体用正丙醇充分洗涤后室温真空干燥，得到zr6o4(oh)4(cooph)12金属簇。
3.如权利要求1所述的一种锆基无定形mof膜的制备方法，其特征在于：是使用不同的羧酸类有机配体水相溶液制备auio-66系列锆基无定形mof膜，
4.如权利要求1所述的一种锆基无定形mof膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以亲水性的高分子多孔底膜为载体...
【专利技术属性】
技术研发人员：康子曦，常虎，丰阳，乔璐，彭乐川，孙道峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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