【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光刻胶，具体涉及一种光刻胶组合物，尤其是涉及一类具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶。
技术介绍
1、光刻技术是半导体工业中制造芯片的关键工艺技术，其通过将纳米级细微图案精确转移到半导体材料表面，决定着芯片的结构和性能。为了达到更先进的芯片制程，使用更短波长光源的极紫外光刻技术(13.5nm)成为研究重点。为了更便捷的评价新品种的极紫外光刻胶，现在通常使用电子束曝光来初步筛选光刻胶是否满足极紫外光刻工艺要求。
2、光刻胶是光刻技术中的关键材料之一，目前，主要有基于高分子化合物、分子玻璃以及金属氧簇化合物的三种光刻胶应用在极紫外光刻技术中。由于高分子化合物的大尺寸导致的低分辨率很难使其再适用于极紫外光刻，研究人员开发了分子尺寸小且单分散的分子玻璃来改善光刻性能，但由于自身所含元素对极紫外光吸收截面积小，分子玻璃对极紫外光灵敏度低。具有小尺寸精确结构和金属元素的金属氧簇化合物则可以同时具备高分辨率和高灵敏度的极紫外光刻能力。然而，目前用于光刻胶的金属氧簇化合物的种类较少，其配体主要为具有不饱和双键的基团。
技术实现思路
1、本专利技术目的是解决高分子化合物型光刻胶由于分子尺寸大、分子量不单一导致低分辨率，分子玻璃型光刻胶由于缺乏吸光元素导致的低灵敏度，以及金属氧簇化合物型光刻胶可用种类较少等技术问题，提供一类具有巯基配体的金属氧簇化合物及其在制备光刻胶组合物中的新用途。
2、金属氧簇化合物的一大优势就是配体基团可使用的种类范围广，其中金属氧簇化合物
3、为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
4、一类具有巯基配体的金属氧簇化合物，其分子通式为[mxoy(or)m(l)n]，其中m代表金属元素，o代表氧元素，r可以选自氢原子、烃基或酰基中的一种，l为具有巯基的有机配体，1≤x≤50，1≤y≤50，0≤m≤50，1≤n≤50。
5、优选地，m可选自钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、锡(sn)、锑(sb)或铋(bi)中的至少一种。
6、优选地，r可独立选自如下结构中的一种：
7、
8、其中，代表连接键。
9、优选地，l可独立选自如下结构中的一种：
10、
11、其中，代表连接键。
12、优选的，在一些实施例中，所述金属氧簇化合物为[zr12o8(oh)8(ooc-ch2ch2sh)24]、[hf12o8(oh)8(ooc-ch2ch2sh)24]、[ti6o6(oipr)6(ooc-ch2ch2sh)6]。
13、本专利技术同时提供了所述具有巯基配体的金属氧簇化合物的制备方法，包括如下步骤：
14、将所述具有巯基配体的金属氧簇化合物中对应金属种类的金属化合物、具有巯基的有机配体、其他有机配体和有机溶剂按物质的量之比为1:(0.1～50):(0～50):(0～500)均匀混合，在一定温度下进行延迟配位水解反应；由上述混合溶液反应后结晶出的晶体即为所述一类具有巯基配体的金属氧簇化合物。
15、所述金属化合物可为具有钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、锡(sn)、锑(sb)或铋(bi)元素的金属化合物。
16、所述具有巯基的有机配体可优选为同时具有巯基和羧酸或同时具有巯基和酚羟基的化合物。
17、所述其他有机配体可优选为有机酸。
18、所述有机溶剂可优选为醇类、酯类、卤代烃类。
19、所述水解反应温度为-20℃到100℃的任意一种温度。
20、本专利技术同时还提供了以上所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物在制备光刻胶组合物中的新用途。
21、一类具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶组合物，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物，包括至少1种所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，以及光刻胶溶剂。
22、进一步优选的，所述具有巯基配体的金属氧簇化合物占光刻胶组合物总质量的1wt％-10wt％，其余为光刻胶溶剂。
23、进一步优选地，所述光刻胶溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃(thf)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、环己酮、乳酸乙酯、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种。
24、本专利技术还提供了所述的光刻胶组合物的用途，所述光刻胶组合物可以用于纳米压印光刻、电子束光刻、248nm光刻、193nm光刻或极紫外光刻中。
25、进一步优选地，所述光刻胶组合物可使用如下显影剂：乙酸乙酯、四氢呋喃(thf)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、环己酮、乳酸乙酯、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种。
26、本专利技术的优点和有益效果：
27、本专利技术所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物具有确定的分子结构，分子量较低，分子尺寸单一，可以很好的满足高分辨率光刻的要求。
28、本专利技术所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物中含有钛、锆、铪、锡、锑或铋等金属元素，该类金属元素比普通碳、氢、氧等无机元素对光刻过程中光源具有更强的吸收能力，因此所述金属氧簇化合物可以更好的满足高灵敏度的光刻要求。
29、本专利技术所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物中含有巯基配体，在曝光下巯基发生硫氢键断裂，生成的硫自由基可以通过相互重组生成二硫键，使金属氧簇化合物相互交联，从而使所述的金属氧簇化合物在曝光后无法溶于显影液，实现负性光刻效果。
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1.一类具有巯基配体的金属氧簇化合物，分子通式为[MxOy(OR)m(L)n]，其中M代表金属元素，O代表氧元素，R选自氢原子、烃基或酰基中的一种，L为具有巯基的有机配体，1≤x≤50，1≤y≤50，0≤m≤50，1≤n≤50。
2.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述M选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、锑(Sb)或铋(Bi)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述R独立选自如下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述L独立选自如下结构中的一种：
5.权利要求1至4任一项所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物的制备方法，包括如下步骤：
6.权利要求1至4任一项所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物在制备光刻胶组合物中的新用途。
7.一类具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物，包括至少1种权利要求1至4任一项所述的具有巯基
8.根据权利要求7所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶组合物，其特征在于，所述具有巯基配体的金属氧簇化合物占光刻胶组合物总质量的1wt％-10wt％，其余为光刻胶溶剂。
9.根据权利要求7所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸乙酯、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种。
10.权利要求7至9任一项所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物型光刻胶组合物的用途，所述光刻胶组合物可以用于纳米压印光刻、电子束光刻、248nm光刻、193nm光刻或极紫外光刻中。
...【技术特征摘要】
1.一类具有巯基配体的金属氧簇化合物，分子通式为[mxoy(or)m(l)n]，其中m代表金属元素，o代表氧元素，r选自氢原子、烃基或酰基中的一种，l为具有巯基的有机配体，1≤x≤50，1≤y≤50，0≤m≤50，1≤n≤50。
2.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述m选自钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、锡(sn)、锑(sb)或铋(bi)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述r独立选自如下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的具有巯基配体的金属氧簇化合物，其特征在于，所述l独立选自如下结构中的一种：
5.权利要求1至4任一项所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物的制备方法，包括如下步骤：
6.权利要求1至4任一项所述的一类具有巯基配体的金属氧簇化合物在制备光刻胶组合物中的新用途。
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