【技术实现步骤摘要】
本申请属于褐煤提锗，具体而言涉及一种褐煤中提锗方法。
技术介绍
1、锗在信息技术和可再生能源领域扮演着至关重要的角色，被广泛应用于太阳能电池、光纤通讯、半导体材料和光学器件。随着这些领域需求的持续增长，锗资源的稀缺性亦逐渐显著。锗是稀有分散的金属元素，并没有独立矿床的形成，多存在于煤与低温层状闪锌矿中。目前，全球工业锗主要依赖于我国云南临沧和内蒙古乌兰图嘎两大煤型锗矿床，临沧和胜利煤田目前正在开采，其全煤平均锗含量分别为461mg/kg、240mg/kg。
2、超临界流体有着独特的优势，它的密度与液体相近，同时有着与气体相近的粘度，而且其自扩散系数比液体大100倍。可以通过调节超临界流体的温度和压力来调节物质的密度，进而调整其对目标提取物质的溶解度，实现选择性的提取目标物质。褐煤在超临界流体的作用下可以降低水分含量、使煤结构中不稳定挥发分分解，同时对含氧官能团进行脱除，且对于煤中元素也有一定的去除作用。
3、在煤中，锗与有机质结合主要有三种形式，一是以ge-c形式结合，二是以o-ge-o的醚键形式结合，第三种是以锗硅酸盐或锗的硫化物形式存在。目前对褐煤中锗的富集提取主要是采用燃烧法，但是该方法的能源利用效率较低。其他方法，如二次挥发、干馏、水冶湿法和微生物浸出等均无法实现对煤型锗矿的资源协同利用。近年来，一些学者开始将超(亚)临界流体技术应用于无机元素的溶出富集研究，但对于煤中具有有机相关性元素的超临界体系研究较少。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术
2、本专利技术的目的是这样实现的：
3、一种褐煤中提锗方法，包括：
4、步骤一：将褐煤颗粒、乙醇和水加入高压反应釜内；
5、步骤二：启动高压反应釜，升温至工作温度t，并在工作压力p的条件下进行热解反应，得到混合煤浆；其中，工作温度t大于乙醇的临界温度且小于水的临界温度，工作压力p大于乙醇的临界压力且小于水的临界压力；
6、步骤三：高压反应釜降温，对混合煤浆固液分离，得到滤渣和含锗滤液，并将滤渣置于真空干燥箱中干燥；
7、步骤四：干燥后的滤渣和naoh溶液混匀，并进行反应后得到锗的浸出液；
8、步骤五：将步骤三得到的含锗滤液和步骤四得到的浸出液混合，得到锗的提取液。
9、进一步地，步骤一中褐煤颗粒、乙醇和水搅拌均匀。
10、进一步地，步骤一中褐煤颗粒与乙醇和水的固液比1：(4-7)，固液比的单位为g/ml。
11、进一步地，乙醇和水添加量方案为100ml乙醇+0ml水、67ml乙醇+33ml水或33ml乙醇+67ml水。
12、进一步地，步骤二中，工作温度t和热解反应的恒温时间t的设定值为：250℃≤t≤320℃，30min≤t≤180min。
13、进一步地，步骤三中，所述的干燥条件为真空度-0.085mpa，温度70℃。
14、进一步地，步骤四中，实验过程中设置冷凝装置。
15、进一步地，步骤四中，naoh溶液的浓度为0.25-3mol/l；干燥后的滤渣和naoh溶液的固液比为1:(5-25)，固液比的单位为g：ml。
16、进一步地，步骤四中，干燥后的滤渣和naoh溶液在50-130℃下反应30-180min，得到锗的浸出液。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下技术优势：
18、a)本专利技术提供的褐煤中提锗方法，基于褐煤中锗元素与煤中氧伴生的形式，通过在特定温度、压力下热解使煤的有机大分子变成小分子，从而溶出煤中腐殖酸达到对锗富集的效果，且在亚临界水体系中煤的热解所要求的反应温度更低，可以节约生产成本，另一方面还可以利用萃取的方法对锗进一步提取。
19、b)本专利技术提供的褐煤中提锗方法，热解反应过程中，水为亚临界状态，乙醇为于超临界状态，可以使煤开始热解的温度更低，可到达节约能源的目的，同时可以提供氢元素，提高煤本身的品质，脱除小分子物质，得到高发热量的煤；而且可以使锗在水中萃取，另外利用乙醇催化热解，进一步增加提锗的效率。
20、c)在超临界乙醇反应对含锗褐煤中的锗进行解构活化后，利用低浓度的碱溶液在较低要求下可以对褐煤含锗组分的回收率有一定的提升。
21、d)本专利技术提供的褐煤中提锗方法，反应过程用到价格低廉的药品，同时减小了对反应设备的损耗，节约成本。
22、e)本专利技术提供的褐煤中提锗方法，提出对褐煤中锗的醇解活化—碱浸溶出富集方法克服了传统火法燃烧富集面临的高酸耗、高碳排放、易锗硅固溶等难题，实现了煤系锗的低温、低浓度碱浸高效溶出的同时，也形成了碳—锗分质利用的应用模式，为低品质褐煤资源的绿色低碳、高值化利用提供途径。
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1.一种褐煤中提锗方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的褐煤中提锗方法，其特征在于，步骤一中褐煤颗粒、乙醇和水搅拌均匀。
3.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤一中褐煤颗粒与乙醇和水的固液比1：(4-7)，固液比的单位为g/ml。
4.根据权利要求3所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：乙醇和水添加量方案为100mL乙醇+0mL水、67mL乙醇+33mL水或33mL乙醇+67mL水。
5.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤二中，工作温度T和热解反应的恒温时间t的设定值为：250℃≤T≤320℃，30min≤t≤180min。
6.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤三中，所述的干燥条件为真空度-0.085MPa，温度70℃。
7.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤四中，实验过程中设置冷凝装置。
8.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特
9.根据权利要求8所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤四中，干燥后的滤渣和NaOH溶液在50-130℃下反应30-180min，得到锗的浸出液。
...【技术特征摘要】
1.一种褐煤中提锗方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的褐煤中提锗方法，其特征在于，步骤一中褐煤颗粒、乙醇和水搅拌均匀。
3.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤一中褐煤颗粒与乙醇和水的固液比1：(4-7)，固液比的单位为g/ml。
4.根据权利要求3所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：乙醇和水添加量方案为100ml乙醇+0ml水、67ml乙醇+33ml水或33ml乙醇+67ml水。
5.根据权利要求1所述的褐煤中锗的醇解活化的实验方法，其特征在于：步骤二中，工作温度t和热解反应的恒温时间t的设定值为：250℃≤t≤320℃，30min≤t≤18...
【专利技术属性】
技术研发人员：苗真勇，万克记，薄文婷，高明强，贺琼琼，许恩乐，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：
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