【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成和高分子合成，特别是涉及丙烯酰胺基膦酸单体及其盐的制备方法。
技术介绍
1、目前钻井液中常用的化合物主要为无机处理剂、有机处理剂以及表面活性剂，无机处理剂主要是氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、石灰等，有机处理剂主要包括合成聚合物类、沥青类、淀粉类、腐殖酸类、纤维素类等。
2、聚合物类处理剂因具有一定的抗温性能而得到广泛应用。现有钻井用合成聚合物类主要包括阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性离子聚合物。阴离子聚合物大多用于降滤失剂使用，聚合物主要以aa、amps、am为单体共聚得到，也有以an、amps、dmam聚合而成的frt-2等抗温抗盐降滤失剂。阳离子聚合物主要作为页岩抑制剂使用，应用于阳离子水基钻井液或其他体系。两性离子聚合物主要作用于高温高盐类地层，用途各异，如降滤失剂、增黏剂等。但随着油气储层温度的增加，现有常规单体聚合而成的处理剂的抗温抗盐性能已无法满足现场应用需求，因此需开发高性能单体。
3、膦酸单体具有良好的抗温抗盐抗钙性能，cn201310282648.8公布了一种一种含膦酸基聚合物及其应用和含膦酸基聚合物钻井液降粘剂，含膦酸基单体的共聚物，在220℃高温下仍能具有良好的降滤失和降粘效果。然而目前膦酸单体匮乏，膦酸基团的高性能未能发挥。现有制备膦酸基单体常用三氯化磷、五氯化磷、氯化氧磷等危险化学品，对人员和环境危害巨大。且反应过程较为复杂，通常以水为溶剂，产品收率低。tawfik a.saleh在《journal of chemical&engineering dat
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种丙烯酰胺基膦酸单体及其盐的制备方法。所述丙烯酰胺基膦酸单体及其盐是水溶性固体粉末，可以广泛用于油田化学品、水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药、复合材料等领域。本专利技术提供的制备方法不使用危险性较高的三氯化磷、五氯化磷、氯化氧磷等危化品，工艺过程安全可靠，同时具有产品收率高、纯度高、制备流程短、绿色无污染、易于工业化生产等优点。本专利技术得到的产品具有更高的聚合活性，适合制备分子量为1-3千万的聚合物。
2、本专利技术第一方面提供一种丙烯酰胺基膦酸单体，其结构通式如式(1)所示：
3、
4、其中，r的结构为中的一种或几种；结构中的环代表脂环烃，选自于单取代或没有取代的饱和脂环烃；进一步优选情况下，饱和脂环烃为碳环脂环烃或氮杂环脂环烃；r的分子量一般控制范围在29～300。
5、r1的结构可以为碳原子数为1-18的饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、饱和脂环烃基、不饱和脂环烃基中的至少一种；脂肪烃基进一步优选选自于亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1,3-亚丙基中的至少一种；脂环烃基进一步优选选自于苯基、环己基、环戊基、环庚基、羟基取代的苯基、羟基取代的环己基、羟基取代的环戊基、羟基取代的环庚基中的至少一种；更进一步优选，脂环烃基作为支链基团时为单取代，脂环烃基作为主链基团时为双取代，取代位置为对位或对位的邻近位；
6、r2、r3、r4可为任意基团，优选选自于氢基、甲基、乙基、丙基、羟基取代的甲基、羟基取代的乙基、羟基取代的丙基中的至少一种。
7、本专利技术第二方面提供一种丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法，包括如下步骤：
8、(1)在接触条件下，将溶剂和亚磷酸混合并调节反应体系ph值不大于7；
9、(2)向步骤(1)反应体系中缓慢加入化合物a并进行反应；
10、(3)向步骤(2)反应后体系中缓慢加入醛进行反应，反应完成后经干燥处理后得到中间产物b；
11、(4)将中间产物b、丙烯腈、酸和水混合进行反应，反应完成后进一步经分离、洗涤和干燥得到丙烯酰胺基膦酸基单体。
12、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(1)中的溶剂可以为水、醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
13、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(1)中所述亚磷酸与溶剂的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
14、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(1)中调节反应体系ph值为1～6.8，进一步优选调节反应体系ph值为1～4，更进一步优选调节反应体系ph值为1～3。
15、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(1)中调节反应体系ph值采用加入酸的方式进行，酸可以为无机酸和/或有机酸，具体的，酸可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
16、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(2)中缓慢加入化合物a的温度控制为0～4℃，优选为0～2℃；具体过程可以在冰水浴条件下进行。
17、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(2)中所述的化合物a的结构通式为：中的一种或几种；
18、结构通式中的环代表脂环烃，优选为不取代或单取代的饱和脂环烃；所述饱和脂环烃进一步优选为碳环脂环烃、氮杂环脂环烃中的至少一种；
19、r5的结构可以为碳原子数为1-18的饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基，饱和脂环烃基、不饱和脂环烃基中的至少一种；所述脂肪烃基进一步优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1,3-亚丙基中的至少一种；所述脂环烃基为苯基、环己基、环戊基、环庚基、羟基取代的苯基、羟基取代的环己基、羟基取代的环戊基、羟基取代的环庚基中的至少一种。更进一步优选，当脂环烃基作为支链基团时优选为单取代；当脂环烃基作为主链基团时优选为双取代，取代位置优选为对位或对位的邻近位；
20、r6、r7、r9可以为氢基、甲基、乙基、丙基、羟基取代的甲基、羟基取代的乙基、羟基取代的丙基中的至少一种；
21、r8可以为-no2、-cn、卤素基团(-f、-cl、-br、-i)、乙炔基、-och3、-oh、苯基、乙烯基中的至少一种；进一步优选为卤素基团(-f、-cl、-br、-i)、-oh、苯基中的至少一种。
22、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，化合物a可以为1-氨基-2-甲基-2-丙醇、4-氨基环己醇、邻氨基苯甲醇中的一种或几种。
23、进一步的，上述丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，步骤(2)中所述缓慢加入化合物a的方式可以采本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙烯酰胺基膦酸单体，其结构通式如式（1）所示：
2.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，饱和脂环烃为碳环脂环烃或氮杂环脂环烃；R的分子量为29～300。
3.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，脂肪烃基选自于亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1,3-亚丙基中的至少一种；脂环烃基选自于苯基、环己基、环戊基、环庚基、羟基取代的苯基、羟基取代的环己基、羟基取代的环戊基、羟基取代的环庚基中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，脂环烃基作为支链基团时为单取代，脂环烃基作为主链基团时为双取代，取代位置为对位或对位的邻近位。
5.一种丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法，包括如下步骤：
6.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中的溶剂为水、醇、酯、醚、酮中的一种或几种；所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12。
7.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中的溶
8.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中亚磷酸与溶剂的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
9.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中调节反应体系pH值为1～6.8，优选调节反应体系pH值为1～4，进一步优选调节反应体系pH值为1～3。
10.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中调节反应体系pH值采用加入酸的方式进行，酸为无机酸和/或有机酸。
11.按照权利要求10所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，酸选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
12.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（2）中缓慢加入化合物A的温度控制为0～4℃，优选为0～2℃。
13.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（2）中所述的化合物A的结构通式为： 、、、、、中的一种或几种；
14.按照权利要求13所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，脂肪烃基为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1,3-亚丙基中的至少一种；脂环烃基为苯基、环己基、环戊基、环庚基、羟基取代的苯基、羟基取代的环己基、羟基取代的环戊基、羟基取代的环庚基中的至少一种。
15.按照权利要求13所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，当脂环烃基作为支链基团时为单取代；当脂环烃基作为主链基团时为双取代，取代位置为对位或对位的邻近位。
16.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，化合物A为1-氨基-2-甲基-2-丙醇、4-氨基环己醇、邻氨基苯甲醇中的一种或几种。
17.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（3）中的醛选自于甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种，优选采用甲醛。
18.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（3）中的干燥温度为20～120℃，干燥时间为6～12h。
19.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，化合物A、亚磷酸、醛的摩尔用量比为1：（1～1.05）：（1～1.05）。
20.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（4）中的混合在0～10℃下进行。
21.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（4）中的反应温度为10～90℃，反应时间为12～24h。
22.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（4）中的酸选自于硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等中的至少一种。
23.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（4）中的中间产物B与丙烯腈的摩尔比为1：1～10，优选为1：3～6；中间产物B与酸的摩尔比为1：0.2～2；中间产物B与水的摩尔比为1：0.2～2。
24.一种丙烯酰胺基膦酸盐，其结构通式如式（2）～式（5）中的任意一种；
25.一种丙烯酰胺基膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：
26....
【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺基膦酸单体，其结构通式如式（1）所示：
2.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，饱和脂环烃为碳环脂环烃或氮杂环脂环烃；r的分子量为29～300。
3.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，脂肪烃基选自于亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1,3-亚丙基中的至少一种；脂环烃基选自于苯基、环己基、环戊基、环庚基、羟基取代的苯基、羟基取代的环己基、羟基取代的环戊基、羟基取代的环庚基中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的丙烯酰胺基膦酸单体，其中，脂环烃基作为支链基团时为单取代，脂环烃基作为主链基团时为双取代，取代位置为对位或对位的邻近位。
5.一种丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法，包括如下步骤：
6.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中的溶剂为水、醇、酯、醚、酮中的一种或几种；所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12。
7.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中的溶剂选自于水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
8.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中亚磷酸与溶剂的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
9.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中调节反应体系ph值为1～6.8，优选调节反应体系ph值为1～4，进一步优选调节反应体系ph值为1～3。
10.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（1）中调节反应体系ph值采用加入酸的方式进行，酸为无机酸和/或有机酸。
11.按照权利要求10所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，酸选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
12.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（2）中缓慢加入化合物a的温度控制为0～4℃，优选为0～2℃。
13.按照权利要求5所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，步骤（2）中所述的化合物a的结构通式为： 、、、、、中的一种或几种；
14.按照权利要求13所述的丙烯酰胺基膦酸单体的制备方法中，其中，脂肪烃基为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、羟基取代的亚甲基、羟基取代的1,2-亚乙基、羟基取代的1...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，王晨，孙振峰，赵凯强，李杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。