【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钠离子电池的正极材料，具体为一种聚阴离子型复合材料的制备方法。
技术介绍
1、能源是人类赖以生存的基础。随着科技的发展，人类对能源的需求日益增加。目前，推动现在科技和经济快速发展所需的能源主要依赖于不可再生的化石能源，如煤炭、石油、天然气等。然而化石能源的过度消耗造成的能源枯竭问题以及燃烧带来的环境污染愈发严重。所以，近几年全世界各国都在着力发展清洁、可持续的新能源。诸如风能、水能、太阳能和潮汐能等可再生清洁能源受到人们的大力支持，但是这些能源由于受到天气、环境以及地域等因素的影响，通常存在着较大的不确定性，往往不能直接用于供电来满足人类的正常用电需求。因此，想要高效利用这些能源需要开发大规模的储能装置。对电能的储存包括物理储能、化学储能、电化学储能等技术，其中，电化学储能技术中的二次电池因其优异的特性备受关注。当前，二次电池中的锂离子电池由于其具有较高的能量密度以及较长的循环寿命被广泛应用，从手机、笔记本电脑等移动电子设备到如今的新能源汽车，锂离子电池已经成为最有前景的储能技术之一。随着新能源汽车的大规模生产及应用，锂离子电池的需求量增大，然而锂的资源有限且分布不均，70％的锂资源分布在南美洲，中国锂资源仅占全球的6％，不能满足开发大型储能装置的需要。因此需要开发一种低成本、高性能、长寿命的储能电池材料来代替金属锂的电池材料。
2、钠元素与锂元素在同一主族，钠在地壳中的储量丰富且分布均匀，且具有与锂相似的化学性质。钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，都被称作为“摇椅电池”，因此钠离子电池借鉴
3、钠离子电池的性能与电极材料密切相关，其中，正极材料是决定钠离子电池能量密度的关键因素。钠离子电池的正极材料可分为层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物以及有机化合物几类。与其他类型的正极材料相比，聚阴离子型化合物由于聚阴离子基团能够支撑和稳定材料的晶体结构，因此化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性较高。常见的聚阴离子类正极材料主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等。nasicon(钠超离子导体)正极材料作为典型的聚阴离子化合物，其具有开放的三维结构，有着较高的工作电压和良好的热稳定性，受到人们的广泛关注。na3v2(po4)3(nvp)作为聚阴离子正极材料中的一种典型的nasicon结构，通过双电子氧化还原反应有着117mah g-1的比容量，但是钒有毒并且价格昂贵，因此人们尝试引入相对安全且便宜的金属元素来部分或全部取代v3+，比如mn2+、fe2+等。当锰离子部分或全部取代v3+形成新的nasicon型磷酸盐，比如na4mnv(po4)3，一方面可以降低材料的制备成本和毒性，另一方面mn2+的加入可以提高电压平台，提高了材料的本体电导率，实现多电子参与反应从而获得更高的能量密度。为了提高材料的导电性以及电化学性能，目前的改性方法主要包括表面包覆、元素掺杂以及形貌调控等。文献(h.ma,j.bai,p.wang,w.li,y.mao,k.xiao,x.zhu,b.zhao,y.sun,double-carbon-layer coated na4mnv(po4)3towards high-performance sodium-ion fullbatteries.adv.mater.interfaces 2022,9,2201386.)通过双碳层包覆构建导电网络来提高材料的电子导电性和结构稳定性，制备的材料能够提供99.8mah g-1的高容量，表现出了优异的储钠能力。文献(lu lu,peng mei,chaoqun shang,pu hu,zhiliang huang,chunsong zhao,improving electrochemical performance of na4mnv(po4)3cathodematerial through ti substitution,materials letters,volume 326,2022,132961)使用ti取代提高na4mnv(po4)3正极材料的电化学性能，研究了不同ti/v比对材料组成、结构和电化学性能的影响，制备出的na4mnti0.3v0.7(po4)3表现出最佳的循环稳定性和倍率性能。文献(h.li,t.jin,x.chen,y.lai,z.zhang,w.bao,l.jiao,rational architecture designenables superior na storage in greener nasicon-na4mnv(po4)3cathode,adv.energymater.2018,8,1801418.)合成了石墨烯气凝胶原位碳包覆的na4mnv(po4)3材料，经过设计的材料在20c下具有4000个循环的长循环寿命，并且在50c(60.1mah g-1)的条件下也能实现卓越的高倍率能力。然而，上述方案仍然存在着过程复杂、工艺繁琐、成本较高等问题。因此，通过采用多种简便高效的改性方式，同时开发可大规模生产的技术路线，结合聚阴离子型材料本身的高离子电导性，为钠离子电池正极材料的实际应用打下良好的基础，对钠离子电池的商业化、多用途发展有着相当重大的研究意义。
技术实现思路
1、本专利技术是要解决目前聚阴离子型磷酸盐正极材料导电性较差、循环稳定性较差以及高倍率下电化学活性较低的技术问题，而提供一种聚阴离子型复合材料的制备方法。
2、本专利技术的聚阴离子型复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
3、一、制备非化学计量比na4-2xmn1-xzrxv(po4)3/c材料：将钠源、锰源、锆源、钒源、磷源、碳源与玛瑙球一起倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质，在高能球磨机中进行球磨，球磨完后置于真空干燥箱中进行真空干燥12h～14h，干燥温度为100℃～120℃；
4、所述的钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、锆源中的锆元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为(4-2x):(1-x):x:1:3:4，x＝0.1～0.5；
5、二、将步骤一干燥后的产物在保护气氛下预烧4h～6h，再在保护气氛下和700℃～800℃的条件下退火12h～14h，自然冷却至室温，取出后在研钵中充分研磨，得到聚阴离子型复合材料；
6、所述的预烧的温度为300℃～350℃。
7、本专利技术通过高能球磨法制备复合材料，将钠源、锰源、锆源、钒源、磷源和碳源按照一定的摩尔比加入到球磨罐中，进行湿法球磨，真空干燥后进行退火处理，研磨后得到正极材料，材料外面包覆一层碳。在烧结过程中形成具有nasicon结构的磷酸盐正极材料，使用锆离子部分取代锰，通过降低材料中锰的占比以降低mn本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于聚阴离子型复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸和蔗糖中的一种或几种的混合物，同时作为碳源与还原剂。
3.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锆源为五水合硝酸锆或乙酰丙酮锆。
4.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锰源为四水合乙酸锰或碳酸锰。
6.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵或二氧化钒。
7.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复
9.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的的保护气氛为H2与Ar的混合气体，其中H2的体积占比为5％，其余为Ar气。
10.根据权利要求9所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一干燥后的产物在保护气氛下预烧4h，再在保护气氛下和800℃的条件下退火12h，自然冷却至室温，取出后在研钵中充分研磨，得到聚阴离子型复合材料；所述的预烧的温度为350℃。
...【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于聚阴离子型复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸和蔗糖中的一种或几种的混合物，同时作为碳源与还原剂。
3.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锆源为五水合硝酸锆或乙酰丙酮锆。
4.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锰源为四水合乙酸锰或碳酸锰。
6.根据权利要求1所述的一种聚阴离子型复合材料的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵力，亓淇，宗明漩，宋佳雨，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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