【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，涉及一种掺杂改性p3-kxmno2层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池因具有能量密度高、能量转换效率高和响应速度快等优点占据了一定的电化学储能市场，然而由于地壳中锂储量有限以及全球锂资源分布严重不均，使得锂离子电池原材料的价格不断上涨，限制了其应用。因此迫切需要发展新的原材料资源丰富、能量密度高的储能电池技术。
2、近年来，与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池，因钠资源十分丰富、低成本、易获得、长寿命和高安全性能等优势而受到广泛关注，是锂离子电池的理想替代品。然而，由于na+相比li+具有较大离子半径和质量，导致在电极的插层/脱出过程中结构不稳定和缓慢的离子扩散动力学，造成性能迅速下降，因此目前瓶颈在于开发出具有良好循环稳定性和高容量的合适的钠离子电池正极材料。具有较高理论比容量的层状锰基氧化物naxmno2因其允许na+扩散的层状结构，资源丰富且环境友好，合成方法简单，适合工业化生产，被认为最具有应用前景的一类钠离子电池正极材料，引起了特别的关注。然而，当尺寸较大的na+在naxmno2层状孔道中扩散时，容易引起严重的体积变形和机械应力，这将加速层状结构的坍塌，导致循环稳定性较差。因此考虑在naxmno2的层间结构中预先嵌入大尺寸k+(kxmno2)，以扩大层间距，提供较大的离子扩散通道，稳定层状氧化物结构，从而提高容量和离子扩散速率，从而改善循环性能。而且，在第一次充电过程中，脱钾后层状结构中剩余的部分k+保证了后续充放电过程中na+的快速稳定扩散。但是，较大的k+半径可
3、目前，一种有效的改性策略，即通过一种或多种元素部分取代层状结构中的锰位点，从而抑制不可逆相变，最终改善材料的循环性能。通过引入异质元素能够抑制mn3+的姜泰勒畸变所造成的mno6八面体中mn-o键的伸长并有效减小材料充放电过程中的体积变化，增强其结构稳定性。因此，考虑以kxmno2作为基体研究材料，并选择锂元素在过渡金属锰层进行掺杂，获得电化学性能良好的钠离子电池层状正极材料。同时以掺杂zn和未掺杂的样品进行性能比较以突出li掺杂的必要性和优越性。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种掺杂改性p3-kxmno2层状正极材料及其制备方法。所述方法通过简易的高温固相烧结工艺将一定含量的锂金属元素掺杂进p3-kxmno2材料体相内，制得kxliymn1-yo2层状氧化物正极材料，并将其应用于钠离子电池，可显著提升长循环性能。本专利技术通过掺杂适量的锂离子，取代mn的部分位点，显著抑制了姜泰勒畸变进而减小结构变化，提升了材料的循环稳定性。除此之外，通过与掺杂zn的样品比较，掺杂li的样品性能更为优异，展现出了其良好的特定性和不可取代性。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料的分子式为kxliymn1-yo2，其中0.4≤x≤0.5，0.05≤y≤0.15，所述kxliymn1-yo2为具有p3相的锰基钠离子电池层状正极材料，其结构为片层状结构堆积而成的二次颗粒，大小为200nm～3μm。
4、本专利技术的第二方面提供了一种掺杂改性p3型钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，用于制备本专利技术第一方面所述的正极材料，包括以下步骤：
5、(1)将钾源、锂源和锰源和二氧化锆球磨珠加入分散剂中，混合球磨，烘干过筛，获得分散均匀的前驱体；
6、(2)取一定量的上述前驱体，将其压制成片，在一定温度下进行预烧，得预烧粉料；
7、(3)将所述预烧粉料进行研磨，压制成片，进行煅烧，得所述正极材料。
8、优选地，步骤(1)中，所述钾源选自k2co3和/或koh；所述锂源选自li2co3、lioh中的任意一种，所述锰源选自mnco3、mn2o3及mno2中的任意一种。
9、优选地，步骤(1)中，所述二氧化锆球磨珠的质量为前驱体粉末(钾源、锂源和锰源)总质量的5.0-6.5倍。
10、优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自异丙醇、无水乙醇、丙酮中的至少一种，其中钾源总物质的量为前驱体粉末(钾源、锂源、锰源)的28.6％～33.3％，锂源总物质的量为前驱体粉末(钾源、锂源、锰源)的3.3％～10.7％，锰源总物质的量为前驱体粉末(钾源、锂源、锰源)的56.7％～67.8％，此外，由于高温k和li元素的损失，钾源和锂源均过量2％～5％，并保证所述钾源在所述分散剂中的摩尔体积浓度为0.01-0.05mol/ml。
11、优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述压制成片的粉末质量一致，为0.3-2.0g，其压制压力均为0.5-5mpa。
12、优选地，步骤(1)中，所述球磨的转速为9-15rpm，所述研磨的时间为5-24h。
13、优选地，步骤(2)中，所述预烧的温度为400-600℃，升温速率为2～5℃/min，所述预烧的时间为2-6h，烧结气氛为氧气、氮气及氩气中的任意一种。
14、优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为800-1000℃，升温速率为2℃/min，所述煅烧的时间为8-30h，烧结气氛为氧气、氮气及氩气中的任意一种。
15、本专利技术的第三方面提供了上述掺杂改性p3-kxmno2层状正极材料在钠离子电池中的应用。
16、本专利技术中，所述的钠离子电池的组成部分为电池领域常规的组成，包括正负极壳、钠片、隔膜、电解液、垫片及弹片。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
18、本专利技术通过简单的两步高温固相烧结法成功制备出具有p3相的锰基kxliymn1-yo2钠离子电池层状正极材料。其合成过程简单易控，且对设备要求较低，适宜工业化生产。相比传统的钠基层状氧化物naxmno2，大尺寸的钾基kxmno2可以进一步扩大层间距，提供更大的离子扩散通道，进而稳定层状氧化物结构，提高容量和离子扩散速率，最终改善电化学性能。而且，在第一次充电过程中，材料完成脱钾过程后层状结构中剩余的部分k+保证了后续脱嵌钠过程中na+的快速稳定扩散。
19、同时，通过掺杂一定量的锂离子，取代了一部分mn位点，有效抑制了mn3+的姜泰勒畸变和mno6八面体中mn-o键的异常伸长，减小了电池循环过程中的体积变化以减缓相变应力，使得材料结构更加稳定，进而提升了循环稳定性。通过与zn掺杂样品和未掺杂的原始样品相比较，更加突出锂掺杂的必要性和优越性。
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1.一种掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料，其特征在于，所述正极材料化学通式为KxLiyMn1-yO2，其中0.4≤x≤0.5，0.05≤y≤0.15，所述KxLiyMn1-yO2为具有P3相的锰基钠离子电池层状正极材料，其结构为片层状结构堆积而成的二次颗粒，大小为200nm～3μm。
2.权利要求1所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钾源选自K2CO3、KOH中的一种以上；所述锂源选自Li2CO3、LiOH中的任意一种，所述锰源选自MnCO3、Mn2O3及MnO2中的任意一种。
4.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆球磨珠的质量为钾源、锂源和锰源总质量的5.0-6.5倍。
5.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自异丙醇、无水乙醇、丙酮中的至少一种；其中钾源总物质的量为前驱
6.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述压制成片的粉末质量一致为0.3-2.0g，其压制压力均为0.5-5MPa。
7.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨的转速为9-15rpm，所述研磨的时间为5-24h。
8.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预烧的温度为400-600℃，升温速率为2～5℃/min，所述预烧的时间为2-6h，烧结气氛为氧气、氮气及氩气中的任意一种。
9.根据权利要求2所述掺杂改性P3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为800-1000℃，升温速率为2～5℃/min，所述煅烧的时间为8-30h，烧结气氛为氧气、氮气及氩气中的任意一种。
10.权利要求1所述的掺杂改性P3-KxMnO2层状正极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性p3相钠离子电池锰基层状正极材料，其特征在于，所述正极材料化学通式为kxliymn1-yo2，其中0.4≤x≤0.5，0.05≤y≤0.15，所述kxliymn1-yo2为具有p3相的锰基钠离子电池层状正极材料，其结构为片层状结构堆积而成的二次颗粒，大小为200nm～3μm。
2.权利要求1所述掺杂改性p3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述掺杂改性p3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钾源选自k2co3、koh中的一种以上；所述锂源选自li2co3、lioh中的任意一种，所述锰源选自mnco3、mn2o3及mno2中的任意一种。
4.根据权利要求2所述掺杂改性p3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆球磨珠的质量为钾源、锂源和锰源总质量的5.0-6.5倍。
5.根据权利要求2所述掺杂改性p3相钠离子电池锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自异丙醇、无水乙醇、丙酮中的至少一种；其中钾源总物质的量为前驱体粉末的28.6％～33.3％，锂源总物质的量为前驱体粉末的3.3％～10.7％，锰源总物质的量为前驱体粉...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢学毅，吴雪敏，卢侠，杨建芳，侯旻辰，倪畅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：
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