【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于含氟废水处理领域，更具体地，涉及一种含氟废水氟资源分步回收方法和系统。
技术介绍
1、废水排放量大，氟化物浓度高是光伏、集成电路等涉氟企业的主要特征，若含氟废水中的氟不经处理直接排放将对环境和人类健康构成巨大威胁，同时造成严重的氟资源浪费。因此，许多地方排放标准将氟的排放限值从10mg/l降低至1.5mg/l。此外，光伏产业生产中使用的氢氟酸，其原料高质萤石为重要且稀缺的化学品。因此，含氟废水深度处理与氟资源回收成为一个不可避免的难题。
2、含氟废水常规处理方式为化学沉淀法，即向废水中加入氢氧化钙或cacl2，使之形成caf2污泥，同时辅以混凝剂pac和絮凝剂pam，加速caf2污泥沉降，完成固液分离。然而上述处理方式存在如下局限：①含氟废水深度处理难，药剂投加量大，污泥产量大，运行成本高；②caf2纯度低，只能填埋或应用于低附加值的建筑、冶炼等领域，造成氟资源浪费。
3、基于诱导结晶原理的结晶法是实现氟回收的有效途径，通过投加晶种及钙盐诱导废水中的氟离子在晶种上形成大的颗粒物进行分离回收。申请号为20210321821.5一种光伏含氟废水资源化方法，在酸性条件下实现氟高效去除并回收高纯度氟化钙；申请号为202410012056.2一种从含氟废水中回收氟的系统和方法，采用除氟反应器实现氟化钙诱导结晶，提高了除氟效率，同时回收氟化钙颗粒；上述现有技术虽然均实现了氟资源回收，但是由于caf2溶解度的限制，仅可以将中高浓度含氟废水中的氟进行回收，出水中仍然存在10mg/l-20mg/l的f-。p>
4、因此，现有技术一方面无法回收低浓度f-，另一方面无法达标排放，因此需要进一步开发同时针对中高浓度和低浓度氟资源回收的方法和系统，解决目前单一晶种法，如caf2结晶法处理中高浓度含氟废水除氟效率低，且除氟能力有限，只能将氟离子处理至10-20mg/l，低浓度含氟废水处理过程药剂消耗量大、污泥产量高、氟资源浪费等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提出一种含氟废水氟资源分步回收方法和系统。本专利技术提出分步结晶处理含氟废水，分离回收高纯度氟化钙和氟磷酸钙，实现含氟废水氟资源化回收和氟深度处理。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种含氟废水氟资源分步回收方法，所述方法包括如下步骤：
3、s1：将含氟废水、ph调节剂、含钙除氟剂和一级晶种注入一级流化床反应器的混合区，得到一级晶种混合物并流向一级流化床反应器的流化区，结晶逐渐长大并随后流向一级流化床反应器的分离区，经固液分离，得到一级结晶颗粒和一级产水；
4、s2：将所述一级产水送入中间水池；将中间水池的出水、磷酸盐和二级晶种注入二级流化床反应器的混合区，得到二级晶种混合物并流向二级流化床反应器的流化区，结晶逐渐长大并随后流向二级流化床反应器的分离区，经固液分离，得到二级结晶颗粒和二级产水。
5、根据本专利技术，优选地，所述方法还包括：
6、所述一级结晶颗粒沉入所述一级流化床反应器的混合区的底部后，利用一级控制单元实现将所述一级结晶颗粒排至一级结晶颗粒接收单元中进行回收；同时利用一级控制单元控制一级流化床反应器的混合区内的含氟废水、ph调节剂、含钙除氟剂和一级晶种的投加量。
7、在本专利技术中，一级晶种和二级晶种均随结晶颗粒排出流化床反应器，因此本专利技术需要注入新的一级晶种和二级晶种，以确保步骤s1和s2的运行。
8、根据本专利技术，优选地，所述方法还包括：
9、所述二级结晶颗粒沉入所述二级流化床反应器的混合区的底部后，利用二级控制单元实现将所述二级结晶颗粒排至二级结晶颗粒接收单元中进行回收；同时利用二级控制单元控制二级流化床反应器的混合区内的中间水池的出水、磷酸盐和二级晶种的投加量。
10、根据本专利技术，优选地，所述方法还包括：将回收得到的一级结晶颗粒作为制备氢氟酸的原料或作为所述一级晶种使用；将回收得到的二级结晶颗粒作为制备氢氟酸的原料或作为所述二级晶种使用。
11、根据本专利技术，优选地，所述含氟废水中的氟离子的浓度为≥100mg/l。
12、根据本专利技术，优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠，所述ph调节剂使所述一级晶种混合物的ph为6-8。
13、根据本专利技术，优选地，所述含钙除氟剂为氯化钙；所述含钙除氟剂的投加量按照钙原子与氟原子的摩尔比为(1.1-1.5)：1确定。
14、在本专利技术中，一级晶种和二级晶种的选用原则为比重大、无磁性、无腐蚀性，粒径为0.1mm-0.9mm。
15、根据本专利技术，优选地，所述一级晶种为石英砂和/或caf2，所述一级晶种的粒径为0.1mm-0.9mm。
16、根据本专利技术，优选地，所述一级晶种混合物在一级流化床反应器内的上升流速10-40m/h，停留时间10-40min。
17、根据本专利技术，优选地，所述一级产水中的氟离子的浓度为10-20mg/l；步骤s1的氟离子去除率>90％；所述一级结晶颗粒的尺寸为1-3mm，含水率<10％，caf2的纯度>90％。
18、根据本专利技术，优选地，所述磷酸盐为na2hpo4和/或na3po4；所述磷酸盐的投加量按照磷原子与氟原子的摩尔比为(3-4)：1确定。
19、根据本专利技术，优选地，所述二级晶种为天然磷矿石和/或石英砂，所述二级晶种的粒径为0.1mm-0.9mm。
20、根据本专利技术，优选地，所述二级晶种混合物在二级流化床反应器内的上升流速5-30m/h，停留时间20-70min。
21、根据本专利技术，优选地，所述二级产水中的氟离子的浓度为＜1.5mg/l；步骤s2的氟离子去除率>90％；所述二级结晶颗粒的尺寸为1-3mm，含水率<10％，氟磷酸钙的纯度>90％。
22、在本专利技术中，本专利技术采用分步诱导结晶法，第一步：中高浓度含氟废水(氟离子的浓度为≥100mg/l)首先进入氟化钙回收装置(一级结晶流化床装置)，可以将废水中的氟离子回收，制备成纯度90％以上的高纯度氟化钙；第二步：低浓度含氟废水(氟离子的浓度为10-20mg/l)进入氟磷酸钙回收装置(二级结晶流化床装置)，氟磷酸钙溶度积是氟化钙溶度积的1/1000，可以更有效地去除氟离子。
23、本专利技术另一方面提供了一种含氟废水氟资源分步回收系统，所述系统包括一级结晶流化床装置、二级结晶流化床装置和中间水池；
24、所述一级结晶流化床装置包括一级药剂投加单元、一级晶种投加单元、一级流化床反应器和一级结晶颗粒接收单元；所述一级流化床反应器设置有一级进水口、一级出水口、一级药剂进口和一级结晶颗粒排放口；含氟废水进料管线与所述一级进水口连接；所述一级药剂投加单元和一级晶种投加单元与所述一级药剂进口连接；所述一级结晶颗粒接收单元与所述一级结晶颗粒排放口连接；所述一级药剂投加单元包括ph调节剂投加子单元和含钙除氟剂投加子单本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含氟废水氟资源分步回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，所述方法还包括：
3.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
4.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，所述一级晶种混合物在一级流化床反应器内的上升流速10-40m/h，停留时间10-40min。
5.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
6.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
7.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，所述二级晶种混合物在二级流化床反应器内的上升流速5-30m/h，停留时间20-70min。
8.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
9.一种含氟废水氟资源分步回收系统，其特征在于，所述系统包括一级结晶流化床装置、二级结晶流化床装置和中间水池；
10.根据权利要求9所述的含氟废水氟资源分步回收系统，其中，所述一级结晶流化床装置还
...【技术特征摘要】
1.一种含氟废水氟资源分步回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，所述方法还包括：
3.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
4.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，所述一级晶种混合物在一级流化床反应器内的上升流速10-40m/h，停留时间10-40min。
5.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
6.根据权利要求1所述的含氟废水氟资源分步回收方法，其中，
7.根据权利要求1所述的含氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志强，时冬，齐奇，曹辉，杨辉，马林，祝凯，刘通，顾超群，余思泽，
申请(专利权)人：鲁信天地人环境科技安徽集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。