【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及气凝胶制备，具体涉及一种具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法。
技术介绍
1、气凝胶是一种以空气作为分散介质的、具有三维多孔结构的新型材料，由于其极低密度、高孔隙率以及低热导率在航空航天、节能建筑、服装等保温隔热领域具有广阔的应用前景。其中，气凝胶纤维是具有一维宏观纤维结构的气凝胶材料，其结合了气凝胶的三维多孔结构和纤维的柔性，具有高孔隙率、低密度、低热导率(23～50mw m-1k-1)以及可编织、可穿戴等优点，有潜力成为高效热管理服装用新型纤维材料。
2、由被称为“高分子材料金字塔顶端材料”的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺气凝胶纤维因其具有优良的耐温性能和优异的力学性能以及气凝胶三维多孔结构赋予的超低热导率，在超低温以及高温环境下应用的热防护纺织品如宇航服、消防服等中发挥了不可替代的作用。
3、气凝胶纤维的多孔结构和高孔隙率可以赋予其优异的隔热性能，但不可避免地会导致气凝胶纤维机械性能的下降。
4、目前报道的聚酰亚胺气凝胶纤维的力学强度不高于15mpa，断裂应变不高于30％，例如，li[1]等通过限域溶胶凝胶策略制备了聚酰亚胺气凝胶纤维，其力学强度为11mpa，断裂应变为25％。wang[2]等采用冷冻纺丝策略制备得到了聚酰亚胺气凝胶纤维，其力学强度为10.6mpa，力学强度与实心纤维材料相差较远，断裂应变为28.9％。由此可见，尽管多孔聚酰亚胺气凝胶纤维具有巨大应用潜力，但由于其高孔隙率和脆弱的力学特性，制备同时兼备高强度和高韧性的聚酰亚胺气凝胶纤维是一项挑战。因此
5、[1]xin li,guoqing dong,zengwei liu,and xuetong zhang.polyimideaerogel fibers with superior flame resistance,strength,hydrophobicity,andflexibility made via a universal sol-gel confined transition strategy.[j].acsnano 2021 15(3),4759-4768。
6、[2]yujie wang,ying cui,ziyu shao,weiwei gao,wei fan,tianxi liu,haobai.multifunctional polyimide aerogel textile inspired by polar bear hair forthermoregulation in extreme environments.[j].chemical engineering journal,2020,124623,1385-8947。
技术实现思路
1、[技术问题]
2、现有聚酰亚胺气凝胶纤维高强度和高韧性难以兼具。
3、[技术方案]
4、一方面，提供一种具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其包括如下步骤：
5、(1)将含有羧基或羟基基团的二元胺、其他二元胺和二元酸酐进行缩聚反应形成聚酰胺酸；聚酰胺酸经化学亚胺化，得到聚酰亚胺；
6、(2)以步骤(1)所得聚酰亚胺为原料，制备不同接枝密度光敏基团的光敏聚酰亚胺，并加入光引发剂和极性非质子溶剂以分别制备不同接枝密度光敏基团的光敏聚酰亚胺前驱体溶液；
7、(3)将步骤(2)制备的不同接枝密度光敏基团的光敏聚酰亚胺前驱体溶液分别作为纺丝液经除泡后，从三层同轴针头挤出，其中由内层到外层的纺丝液分别对应的光敏聚酰亚胺前驱体溶液的光敏基团接枝密度依次递增；经紫外光源辐照以形成湿凝胶纤维，经过牵伸、溶剂置换、常压干燥、收集得到具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维；所述具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维包括皮层、中间层和芯层，其中，皮层结构最为致密，芯层和中间层为三维互联纳米纤维网络的多孔结构，芯层结构的蓬松度最高，中间层次之。
8、在一些实施例中，步骤(1)中：
9、所述含有羧基或羟基基团的二元胺包括3,5-二氨基苯甲酸(daba)或2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)中的至少一种；
10、所述其他二元胺包括4,4-二氨基二苯醚(oda)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(tfmb)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(bia)中的至少一种；
11、所述二元酸酐包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)或2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)中的至少一种。
12、在一些实施例中，步骤(1)具体包括如下步骤：
13、在惰性气体保护下，将含有羧基或羟基基团的二元胺和其他二元胺完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二元酸酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；进行高温亚胺化得到分子链含有羧基或羟基基团的聚酰亚胺；其中：
14、含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺的摩尔比为4:6～6:4；含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺的摩尔总数和二元酸酐的摩尔数之比为1:(0.94～1.04)；含有羧基或羟基基团的二元胺、其他二元胺和二元酸酐的总质量与含有羧基或羟基基团的二元胺、其他二元胺、二元酸酐和极性非质子溶剂总质量之比为(10～20):100。
15、在一些实施例中，步骤(1)中缩聚反应的温度为0～25℃，缩聚反应的时间为5～24h。
16、在一些实施例中，步骤(1)中高温亚胺化反应条件为：先升温至120℃反应0.5～1h，再升温至160℃反应0.5～1h，最后升温至200℃反应6～12h。
17、在一些实施例中，步骤(2)中：
18、所述光敏基团为丙烯酸酯。
19、在一些实施例中，步骤(2)中：
20、所述光敏基团包括甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)中的至少一种。
21、在一些实施例中，步骤(2)中制备不同接枝密度光敏基团的聚酰亚胺的方法，包括如下步骤：
22、在极性非质子溶剂中加入含光敏基团的丙烯酸酯单体、脱水剂和催化剂搅拌直至固体完全溶解；然后加入到步骤(1)的所得物中，室温搅拌反应24h，从产物中分离得到溶液，经水中沉析、干燥得到光敏聚酰亚胺；其中：
23、含光敏基团的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种；
24、脱水剂包括n,n’-二环己基碳酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
25、催化剂为4-二甲氨基吡啶；
26、含光敏基团的丙烯酸酯单体与含有羧基或羟基基团的二元胺的摩尔比为(0.1～100):100；本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制备不同接枝密度光敏基团的聚酰亚胺的方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述光引发剂包括Irgacure-184、Irgacure-2959、Irgacure-651、Irgacure-369、Irgacure-907、Irgacure-1300、Irgacure-784、Irgacure-250、Irgacure-819、Irgacure819DW、Darocur-4265、Darocur BP、Darocur MBF、Darocur TPO或Darocur-1173中的至少一种，所述光引发
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，三层同轴针头挤出采用的注射泵的挤出速度为10～100μL min-1，三层同轴针头尺寸：芯层直径为100～300μm；中间层直径为400～700μm，皮层直径为1.07～1.35mm；紫外光源辐照的功率为0.3～3W cm-2，紫外光源辐照的时间为0.01～3min；牵伸倍数为1～6倍，收集速度为0.3～15m min-1。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法制得的具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。
10.权利要求9所述的具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维在智能热管理领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有梯度交联结构的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制备不同接枝密度光敏基团的聚酰亚胺的方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述光引发剂包括irgacure-184、irgacure-2959、irgacure-651、irgacure-369、irgacure-907、irgacure-1300、irgacure-784、irgacure-250、irgacure-819、irgacure819dw...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊玮，于瑶，薛甜甜，刘天西，刘畅，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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