【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合结构硅基负极材料的制备方法，锂离子电池负极材料领域。
技术介绍
1、当前随着新能源汽车产业的快速发展和不断壮大，高功率、高容量、高安全的电池系统开发迫在眉睫。传统的石墨负极由于较低的理论比容量(372mah/g)已经无法满足日益增长的高能量密度电池需求。在寻找替代性材料的过程中，经过许多尝试，也有不少新的高能量密度负极材料被研发和试用，例如金属锂负极、合金类负极、金属氧化物负极、金属硫化物负极等等，但是大部分新材料往往在具备高性能的同时也存在某种缺陷，进而限制了材料的规模化应用。在负极材料研究中，硅作为地壳中第二丰富元素，在储量、成本、生态方面有优势，被视为最具吸引力的材料，也成为近年来负极材料研究的热点，有望取代碳负极材料成为下一代高性能锂电池负极材料。然而，硅基负极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积膨胀导致活性颗粒破碎粉化、表面sei膜结构不稳定而连续生长以及严重的电极结构崩塌等，使得硅负极电化学性能快速衰减，循环寿命低。
2、材料纳米化是对硅基负极进行改性优化的有效手段之一，纳米级的硅颗粒对于解决硅基负极体积膨胀有一定效果，纳米硅颗粒具有更高的比表面积，而且表面原子也具有更高的平均结合能，所以在体积膨胀过程中能更好地释放应力，避免自身结构的坍塌。然而，硅纳米颗粒在锂离子电池应用中仍存在缺陷：一是硅纳米颗粒具有较大的比表面积，形成sei膜需要消耗更多电解液；二是硅纳米球颗粒小容易发生颗粒团聚现象导致锂离子扩散速率低的问题，并且硅纳米颗粒制备成本非常高。
技术实现思路b>
1、为了解决现有的硅负极材料存在的问题，本专利技术提供了一种复合结构硅基负极材料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：
2、(1)将硅原料进行干燥、破碎后得到硅粉，将硅粉置于hf-醇溶液中进行搅拌分散，固液分离，对固体进行洗涤，得到纯化硅粉。
3、(2)将步骤(1)中得到的纯化硅粉在醇溶液中搅拌均匀后进行砂磨，得到含有纳米硅浆料。
4、(3)将石墨烯在醇溶液中搅拌均匀后进行砂磨。
5、(4)在步骤(3)得到的石墨烯中加入步骤(2)得到的纳米硅浆料进行分段式砂磨，得到石墨烯/硅浆料。
6、(5)在步骤(4)中的石墨烯/硅浆料中加入热解碳源，进行喷雾干燥造粒，将得到的材料进行高温碳化，得到新型复合结构高性能硅基负极材料。
7、优选的，步骤(1)中硅原料为光伏产业中回收的切割硅废料、太阳能光伏组件中回收的硅、工业硅或不同纯度的商业硅粉中的一种。
8、优选的，步骤(1)中hf-醇类溶液与硅粉的液固比为(10～500):1，单位为ml:g；hf-醇溶液中，hf浓度为0.1～20mol/l，醇浓度为0.1～20mol/l，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种按任意比例混合。
9、优选的，步骤(1)中搅拌分散时间为10～720min
10、优选的，步骤(2)中醇溶液中为醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种，醇溶液与纯化硅粉的液固比为(10～500):1单位为ml:g，砂磨机的转速为1000～3000r/min，砂磨的时间为1～48h。
11、优选的，步骤(3)中醇溶液中为醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种，醇溶液与石墨烯粉体的液固比为(10～500):1，单位为ml:g，砂磨石墨烯时砂磨机的转速为1000～3000r/min，砂磨的时间为1～48h。
12、优选的，步骤(4)中分段砂磨可为三段式砂磨，其中第一段砂磨条件为1000～1300r/min，砂磨1～1.5h；第二段砂磨条件为：2000～2200r/min，砂磨1.5～3h；第三段砂磨条件为：2700～2800r/min，砂磨1～3h。
13、优选的，步骤(4)中形成的石墨烯/硅浆料中硅的质量百分数为1％～90％。
14、优选的，步骤(5)中碳的质量分数为硅基负极材料的1％～70％，所述碳以碳源的形式加入，所述碳源为聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、糖类材料、芳香类化合物中的一种或多种；喷雾干燥过程中，进料速1～200ml/min，喷雾出口温度为80～200℃。
15、优选的，步骤(5)中碳化过程中升温速率为1～30℃/min，高温热处理的温度为600～1600℃，时间为0.5～24h。
16、本专利技术的有益效果
17、(1)通过喷雾干燥和高温热解使本专利技术制备得到的硅基负极材料为“花簇状”石墨烯/硅/碳复合材料，这种结构有效避免了纳米硅的团聚，极大的缩短了锂离子传输路径，同时，材料内部是石墨烯支撑的疏松结构，外面是热解碳提供的致密碳壳，形成梯度密度结构，极大缓解了复合材料的体积膨胀，合成的复合材料具有超长循环寿命和超高倍率性能，适应于无人机(军事、民用)等对于负极材料的要求(瞬时大倍率放电)。
18、(2)采用分段式砂磨工艺，每段采用不同的转速和时间设置，实现了对物料颗粒的精细控制。分段式砂磨工艺不仅能够显著提高材料的均匀性和分散性，还能有效降低研磨过程中的热量积累，减少对材料的损伤，最终提升产品的性能和质量。
19、(3)利用石墨烯材料高导电性以及在砂磨过程中形貌不容易改变的特性，将石墨烯与硅组合，极大提升了复合材料的电子电导率。采用分段式砂磨的方法，保证了硅料均匀镶嵌在石墨烯表面，抑制了硅在循环过程中的体积膨胀，结合碳包覆，避免了硅与电解液的直接接触，提升了复合材料的库伦效率。
20、(4)硅料可选择范围广泛，既可以使用商业化生产的不同粒度的硅粉，也可以将光伏产业中回收的金刚线切割硅废料、太阳能光伏组件中回收的硅等回收利用作为原料来源来降低材料制备的成本。
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1.一种复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅原料为光伏产业中回收的切割硅废料、太阳能光伏组件中回收的硅、工业硅或不同纯度的商业硅粉中的一种。
3.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中HF-醇类溶液与硅粉的液固比为(10～500):1，单位为mL:g；HF-醇溶液中，HF浓度为1～20mol/L，醇浓度为1～20mol/L，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声分散时间为10～720min。
5.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中醇溶液中为醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种，醇溶液与纯化硅粉的液固比为(10～500):1，单位为mL:g，砂磨机的转速为1000～3000r
6.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中醇溶液中的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种，醇溶液与石墨烯粉体的液固比为(10～500):1，单位为mL:g，砂磨石墨烯时砂磨机的转速为1000～3000r/min，砂磨的时间为1～48h。
7.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中分段砂磨可为三段式砂磨，其中第一段砂磨条件为1000～1300r/min，砂磨1～1.5h；第二段砂磨条件为：2000～2200r/min，砂磨1.5～3h；第三段砂磨条件为：2700～2800r/min，砂磨1～3h。
8.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中形成的石墨烯/硅浆料中硅的质量百分数为10％～90％。
9.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中碳的质量分数为硅基负极材料的1％～70％，所述碳以碳源的形式加入，所述碳源为聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、糖类材料、芳香类化合物中的一种或多种；喷雾干燥过程中，进料速1～200mL/min，喷雾出口温度为80～200℃。
10.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中碳化过程中升温速率为2～30℃/min，高温热处理的温度为600～1600℃，时间为1～24h。
...【技术特征摘要】
1.一种复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅原料为光伏产业中回收的切割硅废料、太阳能光伏组件中回收的硅、工业硅或不同纯度的商业硅粉中的一种。
3.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中hf-醇类溶液与硅粉的液固比为(10～500):1，单位为ml:g；hf-醇溶液中，hf浓度为1～20mol/l，醇浓度为1～20mol/l，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声分散时间为10～720min。
5.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中醇溶液中为醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种，醇溶液与纯化硅粉的液固比为(10～500):1，单位为ml:g，砂磨机的转速为1000～3000r/min，砂磨的时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述复合结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中醇溶液中的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二...
【专利技术属性】
技术研发人员：李绍元，王雷，马文会，席风硕，陆继军，童仲秋，魏奎先，陈正杰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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