【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学分析，具体涉及一种砷钼酸盐基稀土衍生物及其制备方法、砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物及其制备方法、修饰电极及其应用。
技术介绍
1、多金属氧酸盐(简称多酸)是一类尺寸及电荷可调变的纳米级金属氧簇合物，因其多样化结构、高负电性及多个活性配位位点的特点可与稀土离子以多种模式进行组装，构筑结构丰富的多酸基稀土衍生物。因为稀土离子具有独特的4f电子构型表现出优异的磁、光、电等性质。因此，多酸基稀土衍生物兼顾多酸和稀土的优点，在磁性、光学及电化学等领域表现出潜在的应用前景。现有的多酸基稀土衍生物主要为杂多钨酸盐基稀土衍生物，而杂多钼酸盐基稀土衍生物的合成研究极少，这主要是由于缺位杂多钼酸盐在溶液中的稳定性较差，容易分解或者转化成稳定的饱和结构。同时，稀土离子不但会发生水解，而且很容易与缺位杂多钼酸盐快速的结合生成非晶态沉淀；这给杂多钼酸盐基稀土衍生物的合成带来了极大的困难。砷钼酸盐基稀土衍生物的合成会增加多酸基稀土衍生物的种类从而扩展其应用范围。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种砷钼酸盐基稀土衍生物及其制备方法、砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物及其制备方法、修饰电极及其应用，本专利技术提供了一种新型的砷钼酸盐基稀土衍生物，对砷钼酸盐基稀土衍生物改性后对亚硝酸盐显示出优异的电催化活性，利用其修饰的电极能够实现亚硝酸盐的灵敏电化学检测。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种砷钼酸盐基稀土衍生物，具有式1所示化学式：
3、h4(
4、所述砷钼酸盐基稀土衍生物由4个[asmo10o35]7-阴离子、4个[h+]、16个[c3n2h5]+阳离子、2个[pr0.5na0.5(h2o)3]2+单元和2个[na(c3n2h4)2]+单元和32个结晶水分子组成；
5、所述[asmo10o35]7-阴离子中mo-o键长为所述[asmo10o35]7-阴离子中as-o键长为
6、4个[asmo10o35]7-阴离子通过与2个[pr0.5na0.5(h2o)3]2+单元和2个[na(c3n2h4)2]+单元配位连接形成环形结构；
7、所述[c3n2h5]+阳离子和结晶水分子填充于相邻环形结构之间的空间；
8、所述[na(c3n2h4)2]+单元中na+与来自两个c3n2h4配体的两个n原子和来自两个[asmo10o35]7-阴离子的两个o原子配位。
9、优选的，所述砷钼酸盐基稀土衍生物的空间群为pnnm，a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，z为2；单胞体积为
10、本专利技术还提供了上述技术方案所述砷钼酸盐基稀土衍生物的制备方法，包括以下步骤：
11、将naaso2和(nh4)6mo7o24混合溶液和第一ph值调节剂第一混合，得到砷钼氧簇溶液；所述第一混合后体系的ph值为1.0～1.5；
12、将所述砷钼氧簇溶液和氯化镨、咪唑、第二ph值调节剂第二混合后进行原位自组装，得到所述砷钼酸盐基稀土衍生物；第二混合后体系的ph值为4.0～4.5。
13、优选的，所述第二混合后体系中naaso2、(nh4)6mo7o24、氯化镨和咪唑的摩尔比为0.269:0.404:0.281:1.469；
14、所述第一ph值调节剂为盐酸溶液；所述第二ph值调节剂为氨水溶液；
15、所述原位自组装的温度为60℃～80℃，时间为30～40min。
16、优选的，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3～5mol/l，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
17、本专利技术还提供了一种砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物，包括砷钼酸盐基稀土衍生物和羧基化多壁碳纳米管，所述羧基化多壁碳纳米管与所述砷钼酸盐基稀土衍生物以分子间作用力结合；
18、所述砷钼酸盐基稀土衍生物为上述技术方案所述砷钼酸盐基稀土衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的砷钼酸盐基稀土衍生物。
19、优选的，所述羧基化多壁碳纳米管的内径为5～8nm，外径为10～15nm，长度为2～8μm，羧基含量为1.0～2.0mmol/g，比表面积≥190m2/g；
20、所述砷钼酸盐基稀土衍生物和羧基化多壁碳纳米管的质量比为1:0.8～1.2。
21、本专利技术还提供了上述技术方案所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的制备方法，包括以下步骤：
22、将砷钼酸盐基稀土衍生物和羧基化多壁碳纳米管研磨混合，得到所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物。
23、本专利技术还提供了一种修饰电极，包括基体和包覆于所述基体表面的涂层，所述涂层由砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的分散液成膜得到；
24、所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的分散液的制备方法包括以下步骤：将砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物、乙醇、全氟磺酸型聚合物溶液和水混合，得到所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的分散液；
25、所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物为上述技术方案所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物。
26、本专利技术还提供了上述技术方案所述修饰电极在电化学检测中的应用。
27、本专利技术提供了一种砷钼酸盐基稀土衍生物，具有式1所示化学式：h4(nh4)2(c3n2h5)16[na(c3n2h4)]2[pr0.5na0.5(h2o)3]2[asmo10o35]4·32h2o式1；所述砷钼酸盐基稀土衍生物由4个[asmo10o35]7-阴离子、4个[h+]、16个[c3n2h5]+阳离子、2个[pr0.5na0.5(h2o)3]2+单元和2个[na(c3n2h4)2]+单元和32个结晶水分子组成；所述[asmo10o35]7-阴离子中mo-o键长为所述[asmo10o35]7-阴离子中as-o键长为4个[asmo10o35]7-阴离子通过与2个[pr0.5na0.5(h2o)3]2+单元和2个[na(c3n2h4)2]+单元配位连接形成环形结构；所述[c3n2h5]+阳离子和结晶水分子填充于相邻环形结构之间的空间；所述[na(c3n2h4)2]+单元中na+与来自两个c3n2h4配体的两个n原子和来自两个[asmo10o35]7-阴离子的两个o原子配位。本专利技术以亚砷酸钠、钼酸铵、氯化镨和咪唑作为起始原料，采用原位自组装方法成功合成了一例新型的砷钼酸盐基稀土衍生物。所合成的砷钼酸盐基稀土衍生物对亚硝酸盐具有优异的电催化活性；将其与羧基化多壁碳纳米管(cooh-mcnts)复合制备的砷钼酸盐基稀土衍生物/cooh-mcnts复合材料，在砷钼酸盐基稀土衍生物和羧基化多壁碳纳米管的协同信号放大作用下能够实现了对亚硝酸盐的灵敏电化学检测。...
【技术保护点】
1.一种砷钼酸盐基稀土衍生物，其特征在于，具有式1所示化学式：H4(NH4)2(C3N2H5)16[Na(C3N2H4)]2[Pr0.5Na0.5(H2O)3]2[AsMo10O35]4·32H2O式1；
2.根据权利要求1所述砷钼酸盐基稀土衍生物，其特征在于，所述砷钼酸盐基稀土衍生物的空间群为Pnnm，a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，Z为2；单胞体积为
3.权利要求1或2所述砷钼酸盐基稀土衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二混合后体系中NaAsO2、(NH4)6Mo7O24、氯化镨和咪唑的摩尔比为0.269:0.404:0.281:1.469；
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
6.一种砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物，其特征在于，包括砷钼酸盐基稀土衍生物和羧基化多壁碳纳米管，所述羧基化多壁碳纳米管与所述砷钼酸盐基稀土衍生物以分子间作用力结
7.根据权利要求6所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管的内径为5～8nm，外径为10～15nm，长度为2～8μm，羧基含量为1.0～2.0mmol/g，比表面积≥190m2/g；
8.权利要求6或7所述砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的制备方法，包括以下步骤：
9.一种修饰电极，其特征在于，包括基体和包覆于所述基体表面的涂层，所述涂层由砷钼酸盐基稀土衍生物的改性复合物的分散液成膜得到；
10.权利要求9所述修饰电极在电化学检测中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种砷钼酸盐基稀土衍生物，其特征在于，具有式1所示化学式：h4(nh4)2(c3n2h5)16[na(c3n2h4)]2[pr0.5na0.5(h2o)3]2[asmo10o35]4·32h2o式1；
2.根据权利要求1所述砷钼酸盐基稀土衍生物，其特征在于，所述砷钼酸盐基稀土衍生物的空间群为pnnm，a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，z为2；单胞体积为
3.权利要求1或2所述砷钼酸盐基稀土衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二混合后体系中naaso2、(nh4)6mo7o24、氯化镨和咪唑的摩尔比为0.269:0.404:0.281:1.469；
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3～5mol/...
【专利技术属性】
技术研发人员：高乔，董雪瑞，林喆，胡冬华，陈美琳，周江雪，
申请(专利权)人：长春中医药大学，
类型：发明
国别省市：
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