【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及层叠造型物的制造方法、热敏胶凝剂及层叠造型用组合物。
技术介绍
1、基于建筑物的三维数据，使用3d打印机(层叠造型装置)层叠水泥材料进行建筑的3d打印机建筑备受关注。可以说如果使用该建筑法，则与以往的方法相比，可进行自由的设计，并且能够通过省力化和工期缩短来大幅削减成本。
2、然而，水泥材料虽然作为建筑材料被广泛使用，但到固化为止需要相当长的时间。因此，以往进行了将固化时间缩短的尝试。例如，专利文献1中记载了以缩短干燥反应为目的，在水固化性无机粉末中添加具有热敏凝胶化能力的特定化学结构的水性树脂乳液，以得到软质砂浆片。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、专利文献1：日本特开2005-104749号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、在用3d打印机层叠水泥材料的情况下，无论如何都会发生水泥的垂落、走形(日文：潰れ)，即使将能够缩短干燥反应的专利文献1中记载的砂浆材料应用于3d打印机，也不能解决上述那样的问题。这是因为，专利文献1只公开了在将砂浆材料夹在2个载体膜中的状态下进行加热而制成膜状的范围内有效的方法，而并没有想到在垂直方向上将水泥材料堆叠的组成。
3、因此，本专利技术的目的在于提供一种利用3d打印等层叠造型的层叠造型物的制造方法，该制造方法中，将叠层中的水固化性无机组合物的垂落、走形的发生降低至实用上充分的水平。
4、本专利技术的目的还在于，提供一种使之包含于可
5、用于解决课题的手段
6、本专利技术提供以下的[1]～[15]。
7、[1]层叠造型物的制造方法，其中，将含有水固化性无机组合物和热敏胶凝剂的层叠造型用组合物层叠，并通过层叠时及/或层叠后的加热，使前述层叠造型用组合物非流动化，
8、前述热敏胶凝剂含有水性介质、分散在该水性介质中的聚合物、和浊点为30℃以上且hlb值为10～18的非离子表面活性剂，
9、将刚脱泡后的17±3℃条件下的贯入阻力值设为a0、将脱泡后600w30秒的微波加热后的17±3℃条件下的贯入阻力值设为a1时，前述热敏胶凝剂是a1/a0的值为15以上的热敏胶凝剂，
10、前述贯入阻力值是向上部开口的圆筒状容器中导入100g下述(1)～(5)的配合物[(1)～(5)为固体成分换算，将水分含量设为18.5质量％]并脱泡后测得的值(针的直径＝2mm，刺穿速度＝30mm/分钟，刺穿深度＝10mm)。
11、
12、根据该制造方法，能够在叠层中的水固化性无机组合物的垂落、走形的发生被降低至实用上充分的水平的状态下，进行3d打印等层叠造型。需要说明的是，热敏胶凝剂是指通过加热而发生凝胶化的材料。
13、显示这样的贯入阻力值的热敏胶凝剂可以防止叠层中的水固化性无机组合物的垂落、走形的发生。另外，上述制造方法中使用的层叠造型用组合物能够在加热后迅速地非流动化，因此还具有从喷嘴喷出时的流动性优异的特性。另外，层叠造型用组合物的消泡性优异，例如，仅施加轻微的振动即可使气泡消失，防止最终的强度不足。而且，上述热敏胶凝剂也作为粘合剂发挥作用，因此固化后的层间的粘接强度变得良好。即，根据本制造方法，也能够解决使固化前的层叠造型用组合物从喷嘴喷出时的流动性提高，使固化前的层叠造型用组合物的消泡性提高，使层叠造型用组合物的固化后的层间的粘接强度提高这样的课题。
14、[2]如[1]所述的制造方法，其中，前述聚合物为选自由共轭二烯的均聚物或共聚物、以及烯属不饱和单体的均聚物或共聚物组成的组中的至少一种。这样的共轭二烯系聚合物、乙烯基系聚合物作为热敏胶凝剂的成分是有效的。
15、[3]如[2]所述的制造方法，其中，前述共轭二烯的均聚物或共聚物为选自由苯乙烯·丁二烯系橡胶、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯系橡胶、丙烯腈·丁二烯系橡胶、苯乙烯·丁二烯·乙烯基吡啶系橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶组成的组中的至少一种。这样的共轭二烯系聚合物作为热敏胶凝剂的成分特别有效。
16、[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述非离子表面活性剂为聚氧亚乙基烷基醚及/或聚氧亚乙基芳基醚。作为非离子表面活性剂，若使用上述成分，则层叠性变得特别优异。
17、[5]如[4]所述的制造方法，其中，前述聚氧亚乙基烷基醚的烷基部分是碳原子数为12～20的烷基。
18、[6]如[4]所述的制造方法，其中，前述聚氧亚乙基芳基醚的芳基部分为氢原子的至少一者被芳烷基取代的芳基。
19、作为非离子表面活性剂，如果使用[5]、[6]的成分，则能够显著降低叠层中的水固化性无机组合物的垂落、走形的发生。另外，上述成分的非离子表面活性剂的亲水性和疏水性的平衡优异，与水固化性无机组合物的混合性提高，防止气泡的混入，消泡性也优异，对最终强度的提高也有贡献。
20、[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述水固化性无机组合物为jisr 5210：2019、jis r 5211：2019、jis r5212：2019、jis r 5213：2019或jis r 5214：2019中规定的水泥、或者包含该水泥的砂浆或混凝土。这样的水泥、砂浆或混凝土与具有上述特性的胶凝剂组合也显示出优异的固化后的强度。
21、[8]热敏胶凝剂，其为供层叠造型的水固化性无机组合物用的热敏胶凝剂，其由含有水性介质、分散于该水性介质中的含羧基聚合物(其中，不包括-nhch2o-所示的基团)、和表面活性剂的分散体(其中，在该分散体中羧基可形成盐)构成，前述含羧基聚合物包含含羧基单体作为单体单元，其中，
22、相对于构成前述含羧基聚合物的全部单体而言的前述含羧基单体的比例为0.1～5.0质量％，
23、作为前述表面活性剂，含有：
24、相对于前述含羧基聚合物100质量份为0.5～3质量份的阴离子表面活性剂；和
25、相对于前述含羧基聚合物100质量份为1～8质量份的浊点为30～90℃的非离子表面活性剂。需要说明的是，分散体中羧基形成盐的情况下，羧基的一部分或全部形成盐即可，作为盐，可以举出钠盐、钙盐等碱金属盐、碱土金属盐、铵盐。
26、本申请的专利技术人发现，对于添加到水泥、砂浆这样的水固化性无机组合物中使用的用于防止垂落或走形的材料，通过与水固化性无机组合物混合并加热而能够使其迅速地非流动化的热敏胶凝剂是有效的，进而，该热敏胶凝剂需要与水固化性无机组合物具有良好的混合性，而在用于3d打印等层叠造型并加热而进行固化的情况下，热敏胶凝剂的消泡性非常重要。
27、即，如果水固化性无机组合物含有气泡，则在为了使其凝胶化而进行加热时，气泡本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.层叠造型物的制造方法，其中，将含有水固化性无机组合物和热敏胶凝剂的层叠造型用组合物层叠，并通过层叠时及/或层叠后的加热，使所述层叠造型用组合物非流动化，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合物为选自由共轭二烯的均聚物或共聚物、以及烯属不饱和单体的均聚物或共聚物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述共轭二烯的均聚物或共聚物为选自由苯乙烯·丁二烯系橡胶、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯系橡胶、丙烯腈·丁二烯系橡胶、苯乙烯·丁二烯·乙烯基吡啶系橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧亚烷基烷基醚及/或聚氧亚乙基芳基醚。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述聚氧亚乙基烷基醚的烷基部分是碳原子数为12～20的烷基。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述聚氧亚乙基芳基醚的芳基部分为氢原子中的至少一者被芳烷基取代的芳基。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述水固化性无机组合物为JIS R
8.热敏胶凝剂，其为供层叠造型的水固化性无机组合物用的热敏胶凝剂，其由含有水性介质、分散于该水性介质中的含羧基聚合物(其中，不包括-NHCH2O-所示的基团)、和表面活性剂的分散体(其中，在该分散体中羧基可形成盐)构成，所述含羧基聚合物包含含羧基单体作为单体单元，其中，
9.根据权利要求8所述的热敏胶凝剂，其中，所述含羧基聚合物包含作为所述含羧基单体的烯属不饱和羧酸单体、和脂肪族共轭二烯系单体作为单体单元。
10.根据权利要求9所述的热敏胶凝剂，其进一步包含选自由烯基芳香族系单体、氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、含羟基烷基不饱和单体及不饱和羧酸酰胺系单体组成的组中的至少一种作为单体单元。
11.根据权利要求8所述的热敏胶凝剂，其中，所述阴离子表面活性剂为磺酸系阴离子表面活性剂。
12.根据权利要求8所述的热敏胶凝剂，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧亚烷基烷基醚及/或聚氧亚烷基芳基醚。
13.根据权利要求8所述的热敏胶凝剂，其中，所述非离子表面活性剂具有11～15的HLB值。
14.层叠造型用组合物，其含有权利要求8～13中任一项所述的热敏胶凝剂、和水固化性无机组合物。
15.根据权利要求14所述的层叠造型用组合物，其中，所述水固化性无机组合物为JISR 5210：2019、JIS R 5211：2019、JIS R 5212：2019、JIS R 5213：2019或JIS R 5214：2019中规定的水泥、或者包含该水泥的砂浆或混凝土。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.层叠造型物的制造方法，其中，将含有水固化性无机组合物和热敏胶凝剂的层叠造型用组合物层叠，并通过层叠时及/或层叠后的加热，使所述层叠造型用组合物非流动化，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合物为选自由共轭二烯的均聚物或共聚物、以及烯属不饱和单体的均聚物或共聚物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述共轭二烯的均聚物或共聚物为选自由苯乙烯·丁二烯系橡胶、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯系橡胶、丙烯腈·丁二烯系橡胶、苯乙烯·丁二烯·乙烯基吡啶系橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧亚烷基烷基醚及/或聚氧亚乙基芳基醚。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述聚氧亚乙基烷基醚的烷基部分是碳原子数为12～20的烷基。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述聚氧亚乙基芳基醚的芳基部分为氢原子中的至少一者被芳烷基取代的芳基。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述水固化性无机组合物为jis r 5210：2019、jis r 5211：2019、jis r 5212：2019、jis r 5213：2019或jis r 5214：2019中规定的水泥、或者包含该水泥的砂浆或混凝土。
8.热敏胶凝剂，其为供层叠造型的水固化性无机组合物用的热敏胶凝剂，其由含有水性...
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