【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺及其制备，具体涉及一种不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
1、透明聚酰亚胺(cpi)因耐热温度超过350℃，并且具有透光率高，颜色浅的特点，是作为屏下摄像、透明显示等下一代柔性显示基板的关键材料。因传统聚酰亚胺在分子间与分子链间具有较强的电荷转移作用，通常表现出较深的颜色和较低的透光率，采用含氟基团、脂环结构、大侧基等分子结构改性降低电荷转移作用，可以有效的减少薄膜颜色，提高透光率。目前含氟的cpi因反应活性优异，综合性能优异是透明聚酰亚胺主要组成部分。
2、含氟的cpi通常是采用含氟二酐，如4,4'-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)或含氟二胺，如2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、2,2-双(4-氨基苯基]六氟丙烷(bpaf)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdaf)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)等与其它类型单体聚合而制备的。但按照目前的pfas定义，fpi中应用最为常见的6fda二酐、bdaf、6fap等含有六氟异丙基的单体均会受到限制。因此，研制开发fpi相应的替代物应被提上日程。
3、不含氟cpi一般可以分为半脂环型与无氟全芳香型结构，半脂环型聚酰亚胺主要是通过减弱共轭作用和降低电荷转移左右来实现无色透明性的。半脂环型cpi特指一类分子结构中含有脂环单元的cpi材料，一般可分为全脂环与半脂环型两类。前者综合性能，尤其是力学性能较差，在实际应用中受到较大限制，而后者一般又可分为
4、但目前报道半脂环族cpi主要的不足是耐热性不够，在柔性显示器件的驱动功能层中，非晶硅(a-si)、低温多晶硅(ltps)、或非晶氧化物(aos)等tft技术的加工温度为350-450℃，只有耐热性超过普通光学薄膜的cpi才能满足。柔性cpi的热学性能必须满足柔性显示器件工艺温度及高温尺寸稳定性要求，cpi的玻璃化转变温度(tg)对应基板保持性能稳定所能应对的最高温度，而当cpi基板与tft层热膨胀系数(cte)不匹配时，会使得mask工艺对位困难，无机层与有机层界面的热应力增加，弯曲时造成膜层断裂与层间脱离问题。
5、基于此，本专利技术提供了一种不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺及其制备方法，所述低cte透明聚酰亚胺由含有脂环族的二酐与二胺通过缩聚反应制备，在满足光学性能的同时，有较好的耐热性，并且属于不含氟cpi，弥补了现有技术的不足。
技术实现思路
1、本专利技术针对上述问题，提供了一种不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺及其制备方法，所述低cte透明聚酰亚胺由含有脂环族的二酐与二胺通过缩聚反应制备，并通过优化其制备工艺，制备得到的聚酰亚胺的光学性能、力学性能及热学性能都很好。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一方面，本专利技术提供了一种不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺，由含有脂环族的二酐与二胺通过缩聚反应制备；所述的含有脂环族的二酐选自1s,2r,4s,5r氢化均苯四甲酸二酐、1r,2s,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1s,2s,4r,5r-氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种；所述的二胺选自含有咪唑的二胺、不含咪唑的二胺中的至少一种。
4、优选地，所述的含有脂环族的二酐为一类二酐和二类二酐的组合物；
5、优选地，所述的一类二酐选自1s,2r,4s,5r氢化均苯四甲酸二酐、1r,2s,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1s,2s,4r,5r-氢化均苯四甲酸二酐中的至少一种；进一步优选地，所述的一类二酐为1s,2r,4s,5r氢化均苯四甲酸二酐、1r,2s,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐或1s,2s,4r,5r-氢化均苯四甲酸二酐。
6、优选地，所述的二类二酐选自环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种。
7、优选地，所述的一类二酐和二类二酐的摩尔比为5-9：1-5。
8、优选地，所述的含有咪唑的二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
9、优选地，不含咪唑的二胺选自二氨基二苯醚、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯中的至少一种。
10、优选地，当所述的二胺为含有咪唑的二胺和不含咪唑的二胺的组合物时，所述的含有咪唑的二胺和不含咪唑的二胺的摩尔比为5-10：1-5。
11、进一步优选地，所述的二胺为含有咪唑的二胺。
12、优选地，所述的含有脂环族的二酐和含有咪唑的二胺的结构式如下所示：
13、二酐：
14、
15、二胺：
16、
17、优选地，所述的二胺和含有脂环族的二酐的摩尔比为0.9-1.1：1，进一步优选地，所述的二胺和含有脂环族的二酐的摩尔比为0.99-1.02：1，更优选地，所述的二胺和含有脂环族的二酐的摩尔比为0.99-1.00：1。
18、另一方面，本专利技术提供了上述所述的不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺的制备方法，包含以下步骤：
19、s1：含有脂环族的二酐和二胺与溶剂混合，得到聚酰胺酸树脂；
20、s2：s1制备得到的聚酰胺酸树脂与催化剂和带水剂混合，155-165℃下脱水，倒入醇溶液，沉淀，得半脂环型聚酰亚胺固体树脂。
21、优选地，s1所述的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、间甲酚、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选地，s1所述的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
22、优选地，所述的溶剂与含有脂环族的二酐的质量比为3.5-6：1；进一步优选地，所述的溶剂与含有脂环族的二酐的质量比为4-6：1。
23、优选地，s2所述的催化剂选自异喹啉、喹啉、吡啶中的至少一种。
24、优选地，所述的带水剂选自甲苯、苯中的至少一种；
25、优选地，所述的s2还可以包含清洗、干燥：将半脂环型聚酰亚胺固体树脂清洗5-10次，干燥。
26、再一方面，本专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜，以上述不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺为原料。
27、优选地，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包含以下步骤：不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺与溶剂混合，固含量为10％-30％，旋涂成膜，烘膜工艺75-85℃升温至本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺，其特征在于，由含有脂环族的二酐与二胺通过缩聚反应制备；所述的含有脂环族的二酐选自1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐、1R,2S,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐、1S,2S,4R,5R-氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种；所述的二胺选自含有咪唑的二胺、不含咪唑的二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺，其特征在于，所述的含有脂环族的二酐为一类二酐和二类二酐的组合物；所述的一类二酐选自1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐、1R,2S,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐、1S,2S,4R,5R-氢化均苯四甲酸二酐中的至少一种；所述的二类二酐选自环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺，其特征在于，所述的一类二酐和二类二酐的摩尔比为5-9：1-5。
4.根据权利要求1所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚
5.根据权利要求1所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺，其特征在于，所述的二胺和含有脂环族的二酐的摩尔比为0.9-1.1：1。
6.权利要求1-5任一项所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、间甲酚、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2所述的催化剂选自异喹啉、喹啉、吡啶中的至少一种；S2所述的带水剂选自甲苯、苯中的至少一种。
9.一种低CTE透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述的不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺为原料，透光率大于85％，CTE小于30ppm/K。
10.根据权利要求9所述的低CTE透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包含以下步骤：不含氟的半脂环型低CTE透明聚酰亚胺与溶剂混合，固含量为10％-30％，旋涂成膜，烘膜工艺75-85℃升温至420-440℃，总时间2.5-3.5h。
...【技术特征摘要】
1.一种不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺，其特征在于，由含有脂环族的二酐与二胺通过缩聚反应制备；所述的含有脂环族的二酐选自1s,2r,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1r,2s,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1s,2s,4r,5r-氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种；所述的二胺选自含有咪唑的二胺、不含咪唑的二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺，其特征在于，所述的含有脂环族的二酐为一类二酐和二类二酐的组合物；所述的一类二酐选自1s,2r,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1r,2s,4s,5r-氢化均苯四甲酸二酐、1s,2s,4r,5r-氢化均苯四甲酸二酐中的至少一种；所述的二类二酐选自环丁烷四甲酸二酐、环丁烷并环己烷四甲酸二胺、刚性脂环四羧酸二酐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺，其特征在于，所述的一类二酐和二类二酐的摩尔比为5-9：1-5。
4.根据权利要求1所述的不含氟的半脂环型低cte透明聚酰亚胺，其特征在于，
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【专利技术属性】
技术研发人员：何志斌，任茜，王振中，
申请(专利权)人：深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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