【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水泥混凝土用减水剂的，特别涉及到通过先合成活性核，再共聚反应而后atrp反应的方法合成耐盐型超支化聚羧酸减水剂。
技术介绍
1、聚羧酸盐高效减水剂(pce)是分子可控性好、用量占比最大的化学外加剂。然而，高浓度盐离子会显著压缩pce空间构型和形成竞争吸附效应，显著改变“水-pce-水泥颗粒”的界面特性且降低pce的工作效率，进而影响混凝土的工作性能，阻碍其在实际工程中的应用。
2、由于分子结构设计方法的不断成熟，结合聚羧酸超塑化剂的结构高可设计性，我们设计和成耐盐型超支化混凝土外加剂。所谓耐盐型超支化混凝土外加剂，就是分子结构中在增大吸附空间的同时显著提高吸附基团密度，有利于解决目前传统梳形聚羧酸减水剂在高浓度盐的水泥体系中的水泥适应性差、分散性不稳定的缺点，在水工或海工工程中有较好的推广和应用潜力。
3、专利cn117820566a报道了一种低硫酸盐敏感性的抗裂型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。该专利技术以异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、三甲氧基乙烯基硅烷为主要原料合成。该专利技术的减水剂对硫酸盐表现出低敏感性，降低了硫酸盐对减水剂的竞争吸附，提高减水剂的利用率。但是该专利技术仅能抵抗硫酸盐的竞争吸附的影响，由于高盐环境对pce分构象有显著的影响进而影响其效率，因此该产品在高盐环境下容易引起产物的性能不稳定。
4、专利cn109942220a报道了一种耐盐型两性聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该专利技术以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在含卤素不饱和单体、过渡金属配合
5、专利cn103803846a报道了一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂及其制备方法。该专利技术以不饱和聚醚、不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物为主要原料合成。该专利技术所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。但是该抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的吸附空间及吸附基团均较低，无法保证在高盐环境应用时性能的稳定性。
6、上述专利技术合成的耐盐型减水剂已经具备良好的分散性、保坍性、抗泥性等工作性能。然而，上述专利技术所述耐盐型减水剂由于仍保留传统梳形结构，吸附空间较小，未表现出在高浓度盐水泥体系中良好的分散及分散稳定性，且上述分子结构均有一定程度的不足之处，研究者均采用传统聚醚结构，无法达到吸附基团密度的突破，没有真正实现结构创新，难以保证在高盐环境下的性能稳定性，严重限制了耐盐型减水剂在水泥混凝土减水剂领域的推广应用。
技术实现思路
1、本专利技术公开了耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，该耐盐型超支化聚羧酸减水剂先采用多元醇与不饱和氯代物进行取代反应，得到可聚合活性核，然后活性核与羧酸类小单体、苯乙烯磺酸钠进行共聚合反应制得超支化活性端，再在含卤素不饱和单体和过渡金属配合物组成的引发体系下与羧酸类小单体发生原子转移自由基聚合(atrp)反应得到耐盐型超支化聚羧酸减水剂。本专利技术所合成的耐盐型超支化聚羧酸减水剂比均具有比传统梳形聚羧酸减水剂更加优异的水泥净浆流动性及保持能力，且在高浓度盐条件下仍然保持优异的水泥浆分散性的优点，工艺简单、过程可控、节能环保，具有较好的应用潜力及发展前景。
2、耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，通过先阳离子侧链聚合再接枝共聚反应的方法合成耐盐型两性聚羧酸高性能减水剂的条件和步骤如下：
3、(1)活性核的合成：将多元醇溶于水中，搅拌并升温至30-80℃，加入无机碱，反应0.5-5小时，再依次加入不饱和氯代物和相转移催化剂，反应1-12小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后，得到带有双键的可聚合活性核；
4、(2)共聚反应：将步骤(1)中的可聚合活性核与水混合均匀，再加入不饱和羧酸、苯乙烯磺酸钠、不饱和卤代物和链转移剂，升温至55-90℃，同时滴加质量分数为1-30％的引发剂水溶液，反应1-5小时后再保温1-5小时，减压蒸馏脱去溶剂后，得到超支化活性端；
5、(3)原子转移自由基聚合反应：将步骤(2)中超支化活性端与水混合均匀，加入反应器中，再将羧酸类小单体、过渡金属氧化物、配体加入其中，经冷冻、充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10-100℃下进行聚合反应，反应5-60小时，加水稀释即得到所需浓度的耐盐型超支化聚羧酸减水剂溶液。
6、所述步骤(1)中的多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；含卤素不饱和单体为(甲基)烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、1-氯3-甲基-2丁烯、2-氯丙烯酸乙酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
7、所述步骤(1)中水与多元醇的质量比为2-10:1；含卤素不饱和单体与多元醇的摩尔比为4-8:1；无机碱与多元醇的摩尔比为1-3:1，相转移催化剂与多元醇的摩尔比为0.01-0.05:1。
8、所述步骤(2)中链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水；不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；不饱和卤代物为2-溴丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮。
9、所述步骤(2)中的水与可聚合活性核质量比为5-10:1；链转移剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0.3:1；引发剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(2)中所述的不饱和羧酸与不饱和卤代物摩尔比为1-5:1；苯乙烯磺酸钠与不饱和卤代物摩尔比为1-5:1；不饱和卤代物与可聚合活性核摩尔比为3-30:1。
10、所述步骤(3)中羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；过渡金属配合物为溴化亚铁/n，n，n，n，n-五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/n，n，n，n，n-五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/n，n，n，n，n-五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铁/n，n，n，n，n-五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/2，2-联吡啶、溴化亚铁/2，2-联吡啶、氯化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；含卤素不饱和单体为（甲基）烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、1-氯3-甲基-2丁烯、2-氯丙烯酸乙酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
3.根据权利要求1或2所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水与多元醇的质量比为2-10:1；含卤素不饱和单体与多元醇的摩尔比为4-8:1；无机碱与多元醇的摩尔比为1-3:1，相转移催化剂与多元醇的摩尔比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求1所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过
5.根据权利要求1或4所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水与可聚合活性核质量比为5-10:1；链转移剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0.3:1；引发剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0.3:1；步骤（2）中所述的不饱和羧酸与不饱和卤代物摩尔比为1-5:1；苯乙烯磺酸钠与不饱和卤代物摩尔比为1-5:1；不饱和卤代物与可聚合活性核摩尔比为3-30:1。
6.根据权利要求1所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；过渡金属配合物为溴化亚铁/N，N，N，N，N-五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/N，N，N，N，N-五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/N，N，N，N，N-五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铁/N，N，N，N，N-五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/2，2-联吡啶、溴化亚铁/2，2-联吡啶、氯化亚铁/2，2-联吡啶、氯化亚铜/2，2-联吡啶、溴化亚铁/1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铁/1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、溴化亚铁/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、氯化亚铜/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、氯化亚铁/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、溴化亚铁/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、溴化亚铜/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、氯化亚铁/三[2-(二甲氨基)乙基]胺和氯化亚铜/三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中羧酸类小单体与不饱和卤代物摩尔比为10-200:1；步骤（3）中超支化活性端在水中的浓度为50%-80%；过渡金属配合物与含卤素不饱和单体的摩尔比为1-4:1。
...【技术特征摘要】
1.耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；含卤素不饱和单体为（甲基）烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、1-氯3-甲基-2丁烯、2-氯丙烯酸乙酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
3.根据权利要求1或2所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水与多元醇的质量比为2-10:1；含卤素不饱和单体与多元醇的摩尔比为4-8:1；无机碱与多元醇的摩尔比为1-3:1，相转移催化剂与多元醇的摩尔比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求1所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水；不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；不饱和卤代物为2-溴丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮。
5.根据权利要求1或4所述的耐盐型超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水与可聚合活性核质量比为5-10:1；链转移剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0.3:1；引发剂与不饱和卤代物摩尔比为0.05-0....
【专利技术属性】
技术研发人员：管佳男，刘少静，徐云博，程博，黄克宁，皇民，陈庆丰，张庚森，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：
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