一种捕硅催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号：43159050 阅读：10 留言：0更新日期：2024-11-01 19:53

本发明专利技术一种捕硅催化剂，包括氧化铝、拟薄水铝石和活性组分，所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物，所述第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物负载于氧化铝载体上，所述拟薄水铝石原位定向生长于捕硅催化剂的外表面，拟薄水铝石的颗粒形貌为绒虫状结构，一次粒径尺寸为5‑15nm。采用负载活性金属后先硫化，再置于环氧丙烷水溶液中密封热处理得到。本发明专利技术的捕硅催化剂中在外表面是拟薄水铝石组分，为捕硅剂提供丰富的表面羟基，从而大大提高其容硅能力。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油炼制领域，具体地涉及一种捕硅催化剂及其制备方法及利用其加氢捕硅的方法。

技术介绍

1、目前，我国仍有大量的延迟焦化装置处理重质劣质油，在处理过程中会用到消泡剂，导致焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等产物中含有一定量的硅，而硅对焦化产物后续处理的催化剂造成中毒，导致催化剂的永久性失活。因此，焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等加氢处理过程都需要装填捕硅催化剂，同时需要捕硅催化剂不仅要有较强的捕硅能力，同时要有一定的加氢活性。研究发现，焦化产物中的硅类型主要是环硅氧烷类的化合物，要将硅捕捉在捕硅催化剂上，要将环硅氧烷的硅氧环打开，这就需要捕硅催化剂要有较高的酸性。

2、cn201911020761.2公开了一种捕硅剂及其制备方法。本专利技术的捕硅剂，包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第vib族金属硫化物、第vib族金属氧化物和第viii族金属氧化物，以捕硅剂的总重量为基准，第vib族金属硫化物为0.3wt％-18.3wt％，第vib族金属氧化物为0.1wt％-5.0wt％，第viii族金属氧化物计为0.2wt％-12.0wt％。本专利技术捕硅剂的制备方法，包括如下内容：(1)用含第vib族金属的浸渍液浸渍催化剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；(2)用含第vib族和第族金属的浸渍液浸渍到步骤(1)硫化后的的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到捕硅剂。本专利技术捕硅剂的活性组分具有较高的硫化度，捕硅剂具有较高的容硅能力，适用于焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等含硅油品的脱硅和捕硅。

3、cn200710012085.5一种含硅馏分油加氢精制方法，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。

4、上述专利技术专利的捕硅催化剂采用活性金属浸渍到氧化铝或改性氧化铝载体中的制备方式制备，氧化铝或改性氧化铝载体尽管具有较大的比表面积，但氧化铝或改性氧化铝载体进行高温焙烧，会造成比表面积的损失，降低了捕硅催化剂的容硅能力。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种捕硅催化剂及其制备方法，该催化剂不仅具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和活性，同时具有较高的容硅能力，可以有效捕集原料油中的硅，防止主催化剂硅中毒失活。

2、在本说明书的上下文中，采用ftir(红外光谱)分析催化剂的表面羟基含量，所述的ftir的测试条件包括：催化剂经研磨后，压制成φ13mm的自支撑片，放到原位池样品架上；实验采用nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm-1，4000～650cm-1测量，检测器为mct/a；根据催化剂质量对所有红外实验结果进行了归一化处理，羟基含量采用摩尔积分吸收系数ao＝1.5cm/μmol和3590-3830cm-1的积分强度计算得到。采用n2-吸附/脱附分析捕硅剂的比表面积，所述n2-吸附/脱附测试条件：催化剂装到样品管中，采用美国micromeritics公司的asap 2420氮气物理吸附仪，在77k温度下进行n2吸附和脱附测试。)。采用扫描电镜表征催化剂的微观结构，具体操作如下：采用jsm-7500f扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5kv，加速电流20μa，工作距离8mm。

3、本专利技术第一方面的技术目的是提供一种捕硅催化剂，包括氧化铝、拟薄水铝石和活性组分，所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物，所述第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物负载于氧化铝载体和拟薄水铝石上，所述拟薄水铝石原位定向生长于捕硅催化剂的外表面，拟薄水铝石的颗粒形貌为绒虫状结构，绒虫状颗粒尺寸为80-350nm。

4、进一步的，所述捕硅催化剂的表面羟基含量为1000-2000μmol/g，优选为1200-1800μmol/g。

5、进一步的，以催化剂的总重量计，第vib族金属硫化物为2-20％，优选3-13％，第viii族金属硫化物为1-10％，优选2-5％；

6、进一步的，所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。

7、本专利技术第二方面的技术目的是提供上述捕硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)通过浸渍法向氧化铝载体引入第vib族金属盐和第viii族金属盐，硫化，得到催化剂前驱体；

9、(2)将步骤(1)的催化剂前驱体浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥处理得到所述捕硅催化剂。

10、进一步的，步骤(1)所述的第vib族金属盐为磷酸盐和/或铵盐。

11、进一步的，步骤(1)所述的第viii族金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

12、进一步的，步骤(1)中硫化之前还可以包括必要的干燥和焙烧过程，干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时；焙烧条件为：焙烧温度300-600℃，干燥时间3-6小时。

13、进一步的，步骤(1)的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为2.0-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

14、进一步的，步骤(2)所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5％-12％，优选4％-8％，环氧丙烷水溶液用量与催化剂前驱体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。

15、进一步的，步骤(2)所述的密封热处理在密闭容器中进行，密闭容器优选为高压釜，所述的密封热处理为两步密封热处理，即首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，处理2-6小时，优选2-4小时。

16、本专利技术方法中，步骤(2)所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时。

17、本专利技术第三方面提供了一种油品脱硅的方法，以油品与上述捕硅催化剂接触反应。

18、进一步的，所述油品除硅在固定床反应器中进行，以上述捕硅催化剂装填至反应器中形成催化剂床层，与油品接触反应。反应的条件如下：反应温度为260-350℃，压力为2.0-8.0mpa，氢油比为100:1-1000:1。

19、本专利技术方法中，所述的油品一般为焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等含硅油品中的一种或多种，硅含量为1-2000ppm。

20、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：

21、(1)本专利技术的捕硅催化剂中在外表面是拟薄水铝石组分，为捕硅催化剂提供丰富的表面羟基，从而大大提高其容硅能力。

22、(2)本专利技术通过将催化剂前驱体置于含有丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种捕硅催化剂，其特征在于，其包括氧化铝、拟薄水铝石和活性组分，所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物，所述第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物负载于氧化铝载体上，所述拟薄水铝石原位定向生长于捕硅催化剂的外表面，拟薄水铝石的颗粒形貌为绒虫状结构，绒虫状颗粒尺寸为80-350nm。

2.根据权利要求1所述的捕硅催化剂，其特征在于，所述捕硅催化剂的表面羟基含量为1000-2000µmol/g，优选为1200-1800µmol/g。

3.根据权利要求1所述的捕硅催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，第VIB族金属硫化物为2-20%，第VIII族金属硫化物为1-10%；所述第VIB族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第VIII族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。

4.权利要求1-3任意一项所述的捕硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的第VIB族金属盐为磷酸盐和/或铵盐；第VIII族金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硫化之前还包括必要的干燥和焙烧过程，干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时；焙烧条件为：焙烧温度300-600℃，干燥时间3-6小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的硫化处理为干法硫化或湿法硫化，干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为2.0-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述环氧丙烷水溶液用量与氧化铝载体的质量比为3：1-10：1。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的密封热处理为两步密封热处理，首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，处理2-6小时，优选2-4小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时。

12.一种油品脱硅的方法，以油品与权利要求1所述的捕硅催化剂或权利要求4所制备的捕硅催化剂接触反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述油品除硅在固定床反应器中进行，以上述捕硅催化剂装填至反应器中形成催化剂床层，与油品接触反应；反应的条件如下：反应温度为260-350℃，压力为2.0-8.0MPa，氢油比为100:1-1000:1。

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【技术特征摘要】

1.一种捕硅催化剂，其特征在于，其包括氧化铝、拟薄水铝石和活性组分，所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物，所述第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物负载于氧化铝载体上，所述拟薄水铝石原位定向生长于捕硅催化剂的外表面，拟薄水铝石的颗粒形貌为绒虫状结构，绒虫状颗粒尺寸为80-350nm。

2.根据权利要求1所述的捕硅催化剂，其特征在于，所述捕硅催化剂的表面羟基含量为1000-2000µmol/g，优选为1200-1800µmol/g。

3.根据权利要求1所述的捕硅催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，第vib族金属硫化物为2-20%，第viii族金属硫化物为1-10%；所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。

4.权利要求1-3任意一项所述的捕硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的第vib族金属盐为磷酸盐和/或铵盐；第viii族金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，季洪海，杨成敏，郑步梅，陈晓贞，尹晓莹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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