【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子，具体涉及一种原位三维交联凝胶聚合物电解质及锂离子电池。
技术介绍
1、凝胶聚合物电解质是一种固相与液相共存的聚合物电解质体系，主要由聚合物基体、增塑剂以及电解质锂盐组成。根据聚合物基体的类型，主要包括聚环氧乙烷(peo)基、聚甲基丙烯酸(pmma)基、聚偏氟乙烯(pvdf)基、含腈基高分子以及马来酸酐基凝胶聚合物电解质等。
2、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基凝胶聚合物电解质最大的特点是与金属锂电池界面稳定性好，界面阻抗低。专利cn117154206a中采用甲基丙烯酸甲酯为单体，原位生成聚合物电解质。但是线性聚合物的通常机械稳定性较差，网络形成效率较低，此类聚合物只能具有较低的溶液吸收率，难以固定液相电解质部分，在机械滥用下仍会导致电解液泄露，对安全性能的提升有限。专利cn115863752a中选用线性的四甘醇二丙烯酸酯和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯为单体制备了三维网络状聚合物电解质。而单体的氧化稳定性对聚合物电解质至关重要。四甘醇二丙烯酸酯中含有较多的醚键，氧原子上的孤对电子使得醚键容易接受电子，因此所形成的聚合物电解质在电化学环境中容易被氧化，易产生气体或其他副产物，导致容量衰减和阻抗增长，不利于电芯在长期循环、更高截止电压和更高的温度下使用，限制了其使用范围。专利cn109786826a采用甲基烯性为单体、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯或聚乙烯醇线性单体为交联剂，通过原位聚合，并与lialcl4·3so2混合，制备了凝胶聚合物电解质。lialcl4·3so2具有较窄的电化学窗口(不高于4.0
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种原位三维交联凝胶聚合物电解质，该原位三维交联凝胶聚合物电解质具有界面相容性好，电化学稳定性高的优点，在高温下具有优异的循环性能。
2、本专利技术的第二个目的是提供一种锂离子电池。
3、为了实现以上目的，本专利技术采取的技术方案为：
4、一种原位三维交联凝胶聚合物电解质，所述原位三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
5、s1：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合即得电解液；
6、s2：将含有甲基烯基线性单体、三臂以上交联剂以及引发剂加入所述电解液中，搅拌得到凝胶电解质前驱液；
7、s3：所述凝胶电解质前驱液原位聚合，即得。
8、进一步的，所述原位聚合温度为50～70℃，原位聚合时间为0.5～4h。
9、进一步的，所述含有甲基烯基线性单体为式ⅰ、式ⅱ中的一种或多种；
10、
11、其中，r1为独立选自碳原子数为1～4的有机基团，n选自1～4整数。
12、进一步的，所述含有甲基烯基线性单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述含有甲基烯基线性单体的质量占所述电解液质量的0.1～7％。
13、进一步的，所述三臂以上交联剂为式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ中的一种或多种；
14、
15、其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13各自独立选自碳原子数1～6的尾端为烯基的有机基团；所述三臂以上交联剂的质量占所述电解液质量的0.1～7％。
16、进一步的，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述引发剂的质量占所述电解液质量的0.1～2％。
17、进一步的，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
18、进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述锂盐的质量浓度为10～15％。
19、进一步的，所述添加剂为丙-1-烯-1,3-磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基三甲硅烷基)亚磷酸酯、二氟磷酸锂中的一种或多种；所述添加剂的质量浓度为0.1～5％。
20、如上述的原位三维交联凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
21、本专利技术的有益效果：
22、本专利技术提出一种利用三臂以上交联剂原位交联的方法，制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)交联凝胶聚合物电解质，其中更密集和高效的三维(3d)交联聚合物网络，使得原位三维交联凝胶聚合物电解质具有较高的溶液吸收能力。pmma中较少的醚键数量，使形成的原位三维交联凝胶聚合物电解质的抗氧化能力提升。三臂以上交联剂中的氮原子可通过电子给予体作用增加链段的电子密度，从而提高该原位三维交联凝胶聚合物电解质的氧化稳定性，更适应高温高电压环境。此外，交联网络与溶剂的强相互作用，降低li+的脱溶剂化能垒，有利于锂离子均匀沉积。与液态电解液相比，该原位三维交联凝胶聚合物电解质具有更好的界面稳定性。
23、本专利技术的原位三维交联凝胶聚合物电解质液体残余量极低，降低了锂离子电池漏液的风险。所得凝胶电解液在聚合前以液态形式存在，因此可沿用液态电解液的注液方式，工艺简单，与传统生产方式兼容性好，加热后可在电极表面原位形成聚合物电解质层，聚合物电解质层能够与电极活性材料紧密结合，降低界面阻力，有助于稳定电极和电解质界面，减少锂离子在循环过程中的不稳定沉积，同时减少电解液与活性材料的直接接触，抑制电解液的分解，使应用该原位三维交联凝胶聚合物电解质的电池的循环稳定性较好。
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1.一种原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述原位三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述原位聚合温度为50～70℃，原位聚合时间为0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含有甲基烯基线性单体为式Ⅰ、式Ⅱ中的一种或多种；
4.根据权利要求3所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含有甲基烯基线性单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述含有甲基烯基线性单体的质量占所述电解液质量的0.1～7％。
5.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述三臂以上交联剂为式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ中的一种或多种；
6.根据权利要求5所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮
7.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述锂盐的质量浓度为10～15％。
9.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述添加剂为丙-1-烯-1,3-磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基三甲硅烷基)亚磷酸酯、二氟磷酸锂中的一种或多种；所述添加剂的质量浓度为0.1～5％。
10.如权利要求1-9任一项权利要求所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述原位三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述原位聚合温度为50～70℃，原位聚合时间为0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含有甲基烯基线性单体为式ⅰ、式ⅱ中的一种或多种；
4.根据权利要求3所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含有甲基烯基线性单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述含有甲基烯基线性单体的质量占所述电解液质量的0.1～7％。
5.根据权利要求1所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述三臂以上交联剂为式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ中的一种或多种；
6.根据权利要求5所述的原位三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘雁鹏，占孝云，贾秋荣，刘智波，
申请(专利权)人：郑州比克电子有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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