【技术实现步骤摘要】
技术介绍
1、氦气因其具有低沸点、低密度、低溶解度、高导热系数和高电离能等独特的性质，在核磁共振扫描仪、航空航天、工业泄漏检测系统、电子和光纤制造、焊接和核研究设施等领域都发挥着不可替代的作用。我国对氦气的需求量极大，占全球第二，但超过95％氦气都依赖进口。氦气作为一种稀缺的不可再生资源，随着我国科技实力的迅猛提升，对he资源的需求也呈现出急剧增长的态势。为了满足这一需求，我们迫切需要研发并应用先进的天然气提氦技术，以优化氦气的生产流程和提高生产效率。
2、目前，天然气是经济获取氦气的主要来源，天然气提氦技术主要有深冷分离技术、吸附净化技术、膜渗透分离技术等。深冷分离技术是目前最成熟的氦提纯技术，也是目前唯一的大规模工业化从天然气中分离氦气的技术，但其投资和能耗都很高，而且很难得到高纯度的氦气产品；变压吸附(psa)是一种新型的从气体中去除少量杂质的技术。粗氦经过初级提纯后，需要进一步去除残留的杂质，气体膜分离技术是以气体在膜两侧的分压差为传质推动力，利用不同气体分子透过膜材料渗透速率的差异来实现不同组分分离。膜分离技术具有占地面积小、操作维护简单和无污染等优点，在天然气提氦领域展现出广阔的应用前景。膜分离法主要依赖于具有可定制气体传输特性的合成聚合物材料。聚合物膜通常具有良好的柔韧性，成膜性好，具有优良的气体筛分性能，是膜分离领域常用的膜材料。由于目前的氦气分离膜存在着选择性差，分离效率低、易老化等缺点。尽管气体分离膜技术在多个领域有着广泛应用，但在单独实现氦气与氮气等气体的高效分离方面，尚未形成成熟的技术方案。
技术实现思路
1、聚酰亚胺(pi)主要由酰亚胺环作为主要结构单元组成。该材料具有优异的机械性能、耐高温性、化学稳定性和较高的自由体积，具有较好的气体筛分的能力，在气体分离领域中已得到广泛的应用。troger碱(tb)含有刚性v形桥联双环连接基团，增强了聚合物刚性和阻碍链堆积的优异功能，因此能够提升气体的分离性能。本专利技术所合成的聚合物与聚酰亚胺相似并且具有tb刚性结构，因此也具有相应的气体分离性能。本专利技术通过设计与合成含氰基和炔基二胺单体，将含氰基和炔基的二胺单体聚合，生成tb聚合物，在碱性溶液中进行羧基化反应，制备了可交联tb聚合物。通过“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜。聚合物单元含有八个苯环，以及刚性v形桥，在聚合物膜的内部中形成了较大的自由体积，与此同时，通过热交联形成的全芳香网状聚合物可以抑制随着时间聚合物链自发的蠕动与松弛，达到抗老化的目的，并且会发生扩孔现象以提高气体的渗透性和选择性，通过金属配位交联形成的配位网络以提高气体的渗透性和选择性，实现反“trade-off”效应。
2、针对于当前氦气分离膜技术的不足，本专利技术提供一种双交联型氦气分离膜的制备方法与工业化应用。本专利技术的双交联型氦气分离膜在分离he/ch4、he/n2应用体系中具有较高的选择性，同时针对氦气也具有良好的渗透性，分离得到的氦气纯度较高。在50天的老化数据测试中，未热交联膜氦气通量从15.6barrer降到9.5barrer，通量降低了39.1％；热交联膜氦气通量从36.5barrer降到32barrer，通量降低了12.33％；金属配位交联膜氦气通量从28.6barrer降到24.1barrer，通量降低了15.73％；而双交联型分离膜的氦气通量从50barrer降到48.3barrer，通量降低了3.5％，具有良好的稳定性。
3、为解决天然气提氦中膜分离方法所存在的分离效率低、选择性差、易老化等问题。本专利技术提供了一种双交联型氦气分离膜，由含有炔基和配位基的tb聚合物通过“共价键合-金属配位”得到所述双交联型氦气分离膜；
4、聚合物结构如式1：
5、
6、其中，n为40～70，聚合物的数均分子量为：4000～7000g/mol。
7、本专利技术所述的双交联型氦气分离膜，聚合物膜发生双交联的反应如图1所示。
8、本专利技术的第二个目的在于提供一种双交联型氦气分离膜的制备方法，“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜，包括以下具体合成步骤：
9、步骤1，将可交联tb聚合物膜置于管式炉中，在氮气气氛下加热进行热交联反应得到热交联聚合物膜；
10、步骤2，在热交联聚合物膜表面上进行金属配位交联反应，得到所述双交联型氦气分离膜。
11、在一种实施方式中，可交联tb聚合物的合成与分离膜的制备方法，包括如下步骤：
12、步骤1-1，以三氟乙酸为溶剂，含有炔基和氰基的二胺单体和甲醛二甲缩醛以摩尔比1：1～6反应，反应24～72h，生成含有troger's base即tb结构的聚合物；
13、步骤1-2，在naoh溶液中，tb聚合物在60℃的条件下，反应2～4h，反应结束后用去离子水冲洗至ph达到7.0左右，干燥得到含有炔基和配位基的tb聚合物；
14、步骤1-3，将上述含有炔基和配位基的tb聚合物溶解在有机溶剂中，过滤去除杂质得到铸膜液，离心除去不溶物，通过流延法将铸膜液均匀地涂敷在ptfe基膜上，待溶剂挥发，得到可交联tb聚合物膜。
15、在一种实施方式中，含有炔基和氰基的二胺单体的合成方法，包括如下具体步骤：
16、步骤3-1，在3-甲基，4-氨基苯酚和3，5-二氯苯腈中加入n-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入甲苯、无水碳酸钾粉末，在氮气保护下120～190℃加热回流约3～12h，出料于冰水中，分离纯化后得到含有氰基的二胺单体；
17、步骤3-2，在含有氰基的二胺单体和4，4′-(乙炔-1，2-二基)二酞酸酐中加入n-甲基吡咯烷酮，待完全溶解后，加入甲苯，混合均匀，在氮气保护下130℃加热回流约3h除去水分，待完全脱水后，升温至140～190℃，反应6～12h，出料于冰水中，分离纯化后得到含有氰基和炔基的二胺单体。
18、在一种实施方式中，3-甲基，4-氨基苯酚和3，5-二氯苯腈以摩尔比2～2.5：1；
19、含有氰基的二胺单体与4，4′-(乙炔-1，2-二基)二酞酸酐以摩尔比2.5～4：1。
20、在一种实施方式中，所述的铸膜液的固含量为：0.5～5wt.％
21、所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、n-乙基吡咯烷酮和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种；基膜的孔径为：0.1～1μm。
22、在一种实施方式中，通过挥发溶剂的方法，在60～100℃的真空烘箱中干燥48～72h，所述得到的聚合物膜厚度为5～15μm。
23、在一种实施方式中，热交联所述目标温度为130～200℃，交联反应时间为10～12本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双交联型氦气分离膜，其主要特征在于，由含有炔基和配位基的聚合物经“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜；
2.根据权利要求1所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜，包括以下具体合成步骤：
3.根据权利要求2所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，可交联TB聚合物的合成与分离膜的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，含有炔基和氰基的二胺单体的合成方法，包括如下具体步骤：
5.根据权利要求4所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，3-甲基，4-氨基苯酚和3，5-二氯苯腈以摩尔比2～2.5：1；
6.根据权利要求3所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液的固含量为：0.5～5wt.％
7.根据权利要求3所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，通过挥发溶剂的方法，在60～100℃的真空烘箱中干燥48～72h
8.根据权利要求2所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，热交联所述目标温度为130～200℃，交联反应时间为10～120min。
9.根据权利要求2所述的一种热交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，配位所述目标温度为25～50℃，配位时间为2～48h，配位的金属离子包括：Cr3+、Fe3+等。
10.根据权利要求1所述分离膜或根据权利要求2-9所得方法制备的分离膜用于He与N2分离、He与CH4分离的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种双交联型氦气分离膜，其主要特征在于，由含有炔基和配位基的聚合物经“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜；
2.根据权利要求1所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，“共价键合-金属配位”逐步交联策略构筑双交联型氦气分离膜，包括以下具体合成步骤：
3.根据权利要求2所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，可交联tb聚合物的合成与分离膜的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，含有炔基和氰基的二胺单体的合成方法，包括如下具体步骤：
5.根据权利要求4所述的一种双交联型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，3-甲基，4-氨基苯酚和3，5-二氯苯腈以摩尔比2～2.5：1；
6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：董亮亮，高冰冰，马华，白云翔，张春芳，孙余凭，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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