【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锌离子电池，具体涉及一种锰离子掺杂钒酸盐材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、水系离子电池以其低能耗和高安全性的显著特点，在水作为电解液的情况下，展现出了优于有机电解液的高离子电导率和出色的安全性能。锌，作为一种储量丰富的金属元素，其理论比容量高达820mah·g-1，不仅制作工艺简便，在空气中即可完成，而且与标准氢电势相比，锌的电位较低，达到-0.763v，因此备受瞩目。此外，钒基氧化物作为正极材料，具备较高的理论容量和长久的循环寿命。特别是钒酸盐，作为工业原料，其价格亲民，因此在锌离子电池中，成为了广泛使用的正极材料之一。
2、在水系锌离子电池正极的优化中，掺离子扩钒层间距是经济实用的方法。其核心在于引入特定离子，改变钒酸盐结构，生成新型钒酸盐，显著提升层间距。此变化不仅扩大材料比表面积，还为锌离子嵌入/脱出提供便利通道。具体来说，选定离子掺入钒酸盐后，与晶格结构相互作用，改变空间排布，扩大层间距，为锌离子提供更多活动空间。比表面积增大使锌离子嵌入/脱出更易，提升电池性能。随着锌离子扩散系数的提高，电池的容量也会得到显著的提升。这是因为锌离子在正极材料中的扩散速度加快，进而提高了电池的储能能力。
3、但是，离子预嵌入钒酸盐存在电池容量低和电压窗口大的问题。现有技术中，大多数离子嵌入钒酸盐正极材料在0.1a/g电流密度下的容量为400～490mah·g-1，电压窗口为0.2～0.3v。例如：将na+插入(nh4)2v6o16中，在0.1a/g的电流密度下拥有463.2mah·g-1，电压
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锰离子掺杂钒酸盐材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的锰离子掺杂钒酸盐材料作为锌离子电池正极材料具有较高的容量，以及较低的窗口电压。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种锰离子掺杂钒酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将偏钒酸铵、水、酸性还原剂和二价锰源混合，进行水热反应，得到锰离子掺杂钒酸盐材料；
5、所述偏钒酸铵中的铵根离子和二价锰源中的锰离子的摩尔比为8:1。
6、优选的，所述酸性还原剂包括甲酸、丙酮酸和草酸中的一种或几种；所述酸性还原剂和偏钒酸铵的质量比为(1.35～2)：(3～4)。
7、优选的，所述二价锰源包括硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。
8、优选的，所述水热反应的温度为150～220℃，时间为10～26h。
9、优选的，所述将偏钒酸铵、水、酸性还原剂和二价锰源混合包括：将偏钒酸铵和水进行第一混合，然后加入酸性还原剂进行第二混合，再加入二价锰源进行第三混合。
10、优选的，所述第一混合、第二混合和第三混合均在搅拌的条件下进行；所述第一混合、第二混合和第三混合中搅拌的转速独立地为300～500r/min。
11、优选的，所述第一混合的时间为10～20min；所述第二混合的时间为20～30min；所述第三混合的时间为2～3h。
12、优选的，完成所述水热反应后，还包括将所得材料依次进行冷却、洗涤和干燥。
13、本专利技术提供了上述方案所述制备方法制备得到的锰离子掺杂钒酸盐材料。
14、本专利技术提供了上述方案所述锰离子掺杂钒酸盐材料作为锌离子电池正极材料的应用。
15、本专利技术提供了一种锰离子掺杂钒酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：将偏钒酸铵、水、酸性还原剂和二价锰源混合，进行水热反应，得到锰离子掺杂钒酸盐材料；所述偏钒酸铵中的铵根离子和二价锰源中的锰离子的摩尔比为8:1。在本专利技术中，在酸性还原剂的作用下，偏钒酸铵与还原剂、二价锰源反应生成钒酸铵((nh4)2v4o9)、钒酸锰(mn(v2o6))和二氧化钒(vo2)，其中生成的钒酸锰，在钒酸铵纳米片间做支撑作用；与其他离子相比，锰离子的价态较多，能够更好的改变电池的氧化还原峰；拥有更大的离子半径，能够有效扩展材料的层间距。锰掺杂可以有效地减缓正极材料在充放电过程中的裂纹扩展，通过抑制裂纹扩展，正极成功地保护了二次粒子内部不与电解液直接接触，从而提高电池的结构稳定性。锰元素的加入可以提高正极材料的导电性和锂离子的迁移速率，从而提高电池的放电容量和充电速率。锰元素的加入还可以提高电池的热稳定性和安全性能，减少热失控的风险。锰元素是一种相对便宜的金属，因此掺杂锰可以降低正极材料的成本。此外，生成的mn(v2o6)起到了支撑作用，使得钒酸铵的比表面积增大，从而使得锌离子更好的嵌入/脱出，极大的提升了电池的容量；当向电池中掺入锰离子时，会导致电池的氧化峰向左移动，而还原峰向右移动。这种变化有利于降低电池的窗口电压，窗口电压减小到0.13～0.14v。
16、此外，由于钒酸锰的支撑作用，扩大了钒酸盐(即钒酸铵)的层间距，提升了电池的容量与倍率性能，初始在0.1a·g-1电流密度下有着530mah·g-1的放电容量，在5a·g-1最高可以达到210mah·g-1的容量。
17、本专利技术提供的锰离子掺杂钒酸盐材料作为正极材料用于水系锌离子电池中，能够有效提高电池容量和倍率性能，从而提升水系锌离子电池的性能。
18、本专利技术提供的锰离子掺杂钒酸盐材料为纳米带形貌，宽度为260～2000nm，宽度大，能够为锌离子提供快速扩散通道，使其在短时间内扩散更多的锌离子，提升电池容量；同时纳米带形貌具有较大的比表面积，大比表面积有利于锌离子在表面进行快速的法拉第过程，有利于大电流密度下的快速充放电。
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1.一种锰离子掺杂钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性还原剂包括甲酸、丙酮酸和草酸中的一种或几种；所述酸性还原剂和偏钒酸铵的质量比为(1.35～2)：(3～4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰源包括硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～220℃，时间为10～26h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将偏钒酸铵、水、酸性还原剂和二价锰源混合包括：将偏钒酸铵和水进行第一混合，然后加入酸性还原剂进行第二混合，再加入二价锰源进行第三混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合、第二混合和第三混合均在搅拌的条件下进行；所述第一混合、第二混合和第三混合中搅拌的转速独立地为300～500r/min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的时间为10～20min；所述第二混合的时
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述水热反应后，还包括将所得材料依次进行冷却、洗涤和干燥。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的锰离子掺杂钒酸盐材料。
10.权利要求9所述锰离子掺杂钒酸盐材料作为锌离子电池正极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种锰离子掺杂钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性还原剂包括甲酸、丙酮酸和草酸中的一种或几种；所述酸性还原剂和偏钒酸铵的质量比为(1.35～2)：(3～4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰源包括硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～220℃，时间为10～26h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将偏钒酸铵、水、酸性还原剂和二价锰源混合包括：将偏钒酸铵和水进行第一混合，然后加入酸性还原剂进行第二混合，再加入二价锰...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁保合，赵鹏飞，陈露露，刘天宝，陈国喜，李建宾，王霄鑫，
申请(专利权)人：华北水利水电大学，
类型：发明
国别省市：
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