【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀有金属湿法冶金，具体涉及一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法。
技术介绍
1、钨冶炼企业在生产仲钨酸铵(apt)过程中，需要进行除钼作业，现行除钼工艺大多是基于钼在一定条件下能优先硫化生成mos42-，其化学性质与wo42-有差异而开发的。其中铜化合物选择性沉淀法除钼，因工艺成熟，在钨冶炼企业应用极广。采用铜化合物选择性沉淀法除钼，即向硫化后的溶液中加入cu2+，形成cumos4沉淀，从而除去钼，除钼得到的沉淀被称为除钼渣(在本专利技术中，术语“除钼渣”均指铜化合物选择性沉淀法产生的除钼渣)。
2、除钼渣主要含w(2～5wt％)、mo(12～20wt％)、cu(25～33wt％)和s(26～34wt％)等有价元素。在钨钼资源紧张、价格高昂的当下，除钼渣作为二次资源再回收具有巨大的前景价值。目前，对除钼渣的回收处理主要有湿法浸出和火法焙烧两种。如中国专利cn107287426 a公开了一种对钨冶炼除钼渣进行回收利用的方法，该方法通过稀氨水浸出钨，naoh和koh浸出钼，从而实现钨、钼、铜三种有价金属的回收。中国专利cn 104263955a公开了一种钨冶炼除钼渣中钼和铜的回收方法，该方法通过焙烧-酸浸-萃取实现钼和铜的有效回收。然而，目前的处理方法绝大多数只对除钼渣进行了部分成分的回收，未考虑s(26～34wt％)的回收。采用常规湿法工艺处理除钼渣，除钼渣中的s部分以cus的形式固于渣中得以回收，而另一部分则以s2-、mooxs4-x2-和woxs4-x2-的形式存于溶液中，为后续钨钼深度分离增加难度
3、为实现除钼渣的高值化利用，将主要元素(w、mo、cu、s)进行综合回收才是最终目标。中国专利cn 110629053 a和cn 109338108 a均公开了一种综合回收除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法，前者通过加氯气高温焙烧、程序降温分别得到氯化铜、硫磺、氯化钨、氯化钼产品，后者通过氧化酸浸得到硫磺和氧化钨，滤液通过调ph值形成碱式钼酸铜沉淀，随后进行碱浸得到cu(oh)2沉淀和na2moo4溶液。然而，上述专利均使用了危险化学试剂，前者使用了氯气有害气体，后者使用了氯酸钠危险化学试剂。中国专利cn 113800569a公开了一种以除钼渣制备钼酸铵及钨、铜和硫的回收方法，该方法通过高温氧压氨浸-酸沉-氨溶-吸附除钨-净化-离子交换-真空结晶-解吸、沉淀、过滤-电沉积-三效蒸发等步骤成功得到了钼酸铵、粗制钨酸、硫酸铵和电解铜产品，但是该方法采用了氨水高压浸出、氨溶等工序，极易造成废水氨氮超标。中国专利cn 109252049 a公开了一种碱浸法处理钨制品除钼渣并回收钼和铜的工艺方法，得到硫铜渣和粗制钼酸钠，可实现钼、铜、硫的回收，然而该方法未进行钨钼分离回收，得到的只是含钨钼的低价值粗产品。
4、综上所述，现有回收除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法中，一些方法不能够有效进行各元素的综合回收，一些方法使用有害气体或危险化学试剂，或产生超标废水。因此，如何以更加环保、简单、低成本的方法回收除钼渣中w、mo、cu、s有价元素，实现除钼渣的高值化利用，已成为行业内亟待解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法，该方法对环境友好，综合回收了除钼渣中的有价元素(w、mo、cu、s)，实现除钼渣高值化利用。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法，包括以下步骤：
4、将除钼渣细料、碱金属氢氧化物、铜化合物和水混合，所得浆料进行沉淀反应后，固液分离，分别得到含钨和钼的混合溶液和含cus的铜精矿；
5、将所述含钨和钼的混合溶液调节ph值至5～6.5后，与双氧水混合进行络合反应，调节所得络合反应后的混合体系的ph值至1～2.5，得到待萃取料液；
6、将所述待萃取料液和有机萃取相混合，进行萃取，分别得到富钼有机相和萃余液；
7、将所述富钼有机相和含铵根的溶液混合，进行反萃，所得反萃液和酸混合，进行酸沉结晶，得到钼酸铵；
8、将所述萃余液依次经离子交换和除钼处理后，所得钨酸铵溶液进行蒸发结晶，得到仲钨酸铵。
9、优选的，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10、优选的，所述铜化合物包括氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
11、优选的，所述有机萃取相包括萃取剂和稀释剂；所述萃取剂包括三烷基氧化膦和/或磷酸三丁脂；所述稀释剂为煤油。
12、优选的，所述含铵根的溶液包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或几种。
13、优选的，所述酸包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
14、优选的，所述沉淀反应的温度为20～90℃；所述沉淀反应的时间为0.5～4h。
15、优选的，所述双氧水中过氧化氢的物质的量为所述含钨和钼的混合溶液中钨和钼总物质的量的1～3倍。
16、优选的，所述萃取为逆流萃取；所述逆流萃取的级数为2～15级。
17、优选的，所述反萃为逆流反萃；所述逆流反萃的级数为2～10级。
18、本专利技术提供了一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法，包括以下步骤：将除钼渣细料、碱金属氢氧化物、铜化合物和水混合，所得浆料进行沉淀反应后，固液分离，分别得到含钨和钼的混合溶液和含cus的铜精矿；将所述含钨和钼的混合溶液调节ph值至5～6.5后，与双氧水混合进行络合反应，调节所得络合反应后的混合体系的ph值至1～2.5，得到待萃取料液；将所述待萃取料液和有机萃取相混合，进行萃取，分别得到富钼有机相和萃余液；将所述富钼有机相和含铵根的溶液混合，进行反萃，所得反萃液和酸混合，进行酸沉结晶，得到钼酸铵；将所述萃余液依次经离子交换和除钼处理后，所得钨酸铵溶液进行蒸发结晶，得到仲钨酸铵。
19、本专利技术在碱浸过程中引入铜化合物，破坏mos42-的s-mo键，使mo以moo42-的形式存在，浸出液中无s2-、mooxs4-x2-和woxs4-x2-，为后续钨钼深度分离创造有利条件。通过碱浸实现钨钼与铜硫的分离，其中钨、钼进入溶液中，钨、钼的浸出率均大于98％，铜、硫以cus的形式存于渣中，铜、硫的浸出率均小于0.5％。通过萃取实现钨与钼的分离，萃余液中mo≤80mg/l，该萃余液返回钨冶炼生产仲钨酸铵(apt)流程得到0级品apt；反萃液中wo3/mo≤0.05％(质量浓度比)，经酸沉结晶得到2级品钼酸铵。本专利技术未使用危险化学试剂、无氨氮废水的排放，综合回收了除钼渣中的有价元素(w、mo、cu、s)，铜、硫以铜精矿(cus)的形式得以回收，钨制备成apt产品，钼制备成钼酸铵产品，实现了除钼渣的高值化利用。
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1.一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜化合物包括氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机萃取相包括萃取剂和稀释剂；所述萃取剂包括三烷基氧化膦和/或磷酸三丁脂；所述稀释剂为煤油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铵根的溶液包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20～90℃；所述沉淀反应的时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢的物质的量为所述含钨和钼的混合溶液中钨和钼总物质的量的1～3倍。
9.根据权利要求1所
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃为逆流反萃；所述逆流反萃的级数为2～10级。
...【技术特征摘要】
1.一种钨冶炼除钼渣综合回收钨钼铜硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜化合物包括氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机萃取相包括萃取剂和稀释剂；所述萃取剂包括三烷基氧化膦和/或磷酸三丁脂；所述稀释剂为煤油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铵根的溶液包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱作燕，洪侃，李忠岐，徐建兵，刘艳芬，李奉真，钟婷，
申请(专利权)人：赣州有色冶金研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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