【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水氧化关键材料，主要涉及一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、电化学水分解为实现高效的能量转换提供了一条很有前途的途径。然而，酸性电解水的主要缺点是在阳极需要贵重和稀有的金属氧化物。一般来说，ruo2和iro2几乎是酸性介质中最稳定的阳极催化剂，但是，iro2和ruo2催化剂在催化过程中，会不可避免地发生溶解、结构转变或重构，其耐久性及稳定性不理想，高成本也进一步限制了其实际应用。虽然通过改进载体材料和纳米化等方法已经降低了ir和ru的用量，但目前仍未开发出能够在极少量ir和ru的情况下保持高活性和稳定性的材料。
2、目前的二氧化铱或二氧化钌的制备方法有水热法、微博辅助加热法、熔融盐法和电化学沉积法。水热法制备的二氧化铱或的二氧化钌，晶粒发育完整，粒度小，避免了煅烧过程中杂质的引入，但需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，成本高；微博辅助加热法制备的的二氧化铱或的二氧化钌颗粒大小均匀，但设备昂贵，操作复杂；熔融盐法制备的二氧化铱或的二氧化钌，粒径较小，成本低，但影响因素多，晶形结构易变形，产品质量不稳定；电化学沉积法制备的的二氧化铱或的二氧化钌，成本低，时间快，但镀层内的高应力会使得材料表面裂开。
3、综上所述，常规方法制备出来的二氧化铱或二氧化钌多为晶体或者非晶体，晶体具有高稳定性而活性较低，非晶体活性较高但稳点性较差，无法将两者优势结合起来。
技术实现思路
1、为了解决现有iro2和ruo2催化剂，ir和r
2、本专利技术所采用的技术方案如下：
3、1.一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)预处理：将铱原料或钌原料进行plasma亲水处理；
5、(2)配置金属溶液：将步骤1)预处理后的铱原料或钌原料溶入水溶液中形成铱水溶液或钌水溶液后，再加入金属固体粉末，经声化学处理后得到双金属前驱体水溶液；所述金属固体粉末含有v、fe、sb或nb元素；
6、(3)配置碱性水溶液：将碱性试剂溶入水溶液后，再加入非离子型表面活性剂，然后热处理至溶液澄清，得到碱性水溶液；
7、(4)配置反应溶液：将步骤2)得到的双金属前驱体水溶液与步骤3)得到的碱性水溶液混合得到反应溶液；
8、(5)声化学处理：将步骤4)得到的反应溶液进行声化学处理；
9、(6)将经过声化学处理的反应溶液，使用丙酮和去离子水离心洗涤数次，然后干燥、煅烧，得到析氧反应催化剂。
10、作为优选地，步骤(1)中，铱原料为醋酸铱、三氯化铱、单质铱粉和乙酰丙酮铱中的至少一种；钌原料为醋酸钌、三氯化钌、单质钌粉和乙酰丙酮钌中的至少一种。
11、作为优选地，步骤(2)中，含fe元素的金属固体粉末为硫酸亚铁、无水氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁九水合物、柠檬酸铁五水合物、高氯酸亚铁水合物、磷酸铁水合物、水合氧化铁、醋酸铁四水合物和乙酸铁四水合物中的至少一种。
12、作为优选地，步骤(2)中，含v元素的金属固体粉末为三氯化钒、四氯化钒、五氧化二钒和乙酰丙酮钒中的至少一种。
13、作为优选地，步骤(2)中，含sb元素的金属固体粉末为三氯化锑、五氯化锑、三甲基二氯化锑和三醋酸锑中的至少一种。
14、作为优选地，步骤(2)中，含nb元素的金属固体粉末为三氯化铌、五氯化铌、四氯化铌和碘化铌中的至少一种。
15、作为优选地，步骤(3)中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和乙二胺中的至少一种。
16、作为优选地，步骤(3)中，非离子表面活性剂为聚山梨酯、n-烷基吡咯烷酮、硬脂醇、聚氧乙烯烷基胺、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯和聚醚中的至少一种。
17、作为优选地，步骤(3)中，非离子型表面活性剂与碱性水溶液的体积比为1：(5～25)；碱性溶剂与双金属前驱体水溶液中的总金属离子的质量比为(1～2.5)：(0.45～1.8)。
18、作为优选地，步骤(2)中，双金属前驱体水溶液中v、fe、sb、nb离子与ir离子或ru离子的质量比为(0.12～1)：1。
19、作为优选地，步骤(5)中，超声功率为40～60khz，超声时间为3.5～5h。
20、作为优选地，其特征在于，步骤(6)中，煅烧温度为250～400℃，反应时间为2.5～4h。
21、一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂，由上述任意一种所述制备方法制得。
22、本专利技术的有益效果是：
23、1、本专利技术在iro2或ruo2基催化剂中添加v、fe、sb或nb元素，上述元素会形成更高的价态。一方面,高价态可以提高金属-氧(tm-o)键之间的共价性,有利于电荷转移。更重要的是,在高价态金属位点中,金属的d band能量上会发生下沉,甚至可以穿入氧配体的p band中。这种情况下,在热力学上,电子会优先从氧p band上失去,留下空穴,从而达到活化晶格氧的效果。受活化的晶格氧一方面可以体现出亲电性,促进后续oh—的亲核进攻,另一方面可以直接参与到氧气的生成,进一步降低反应能垒。相对于传统的oh-吸附活化机制(aem),晶格氧参与的过程被称为晶格氧氧化机制(lom)。因此,通过对高价态金属位点的调控,促使lom机制的发生,是提高oer催化剂反应活性的有效途径。因此，v、fe、sb或nb元素的加入不仅利于提高oer催化剂反应活性，也利于降低iro2或ruo2基催化剂中铱或釕元素含量，降低催化剂成本。
24、2、本专利技术利用声化学法促进乳化反应，促进亚稳态和缺陷的形成；再利用上述所产生的晶体与非晶态之间的几何失配，丰富材料表面的悬垂键和不饱和配位原子，诱导空位、位错的产生，使空位、位错作为额外的活性位点促进催化和电化学性能，并诱导易于输运载流子的内部电场。过渡金属独特的金属离子d轨道的电子构型可促进oer过程的催化活性。本专利技术通过预处理步骤，增加亲水性，促进催化剂更好的分散，通过非离子表面活性剂在材料表面形成孔隙和缺陷；煅烧形成受限晶体结构，形成不规则形状的聚集体或相互连接的连续的网络结构，并表现出量子尺寸效应，因此具有较高的稳定性。
25、总之，本专利技术通过选择特定的反应体系，调控反应溶液中各物质的比例关系，精细调控二氧化铱/二氧化钌的晶格应变，使其形成具有高表面积质量比的iro2或ruo2受限晶体，制得活性和稳定性都优于现有二氧化铱/二氧化钌基催化剂的析氧反应催化剂；并且本专利技术的制备方法步骤简单，一次性制得的二氧化铱/二氧化钌产量大，成本低。
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1.一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铱原料为醋酸铱、三氯化铱、单质铱粉和乙酰丙酮铱中的至少一种；钌原料为醋酸钌、三氯化钌、单质钌粉和乙酰丙酮钌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含Fe元素的金属固体粉末为硫酸亚铁、无水氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁九水合物、柠檬酸铁五水合物、高氯酸亚铁水合物、磷酸铁水合物、水合氧化铁、醋酸铁四水合物和乙酸铁四水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含V元素的金属固体粉末为三氯化钒、四氯化钒、五氧化二钒和乙酰丙酮钒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含Sb元素的金属固体粉末为三氯化锑、五氯化锑、三甲基二氯化锑和三醋酸锑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含Nb元素的金属固体粉末为三氯化铌、五氯化铌、四氯化铌和碘化铌中的至
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，非离子表面活性剂为聚山梨酯、N-烷基吡咯烷酮、硬脂醇、聚氧乙烯烷基胺、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯和聚醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，非离子型表面活性剂与碱性试剂的体积比为1：(5～25)；碱性试剂与双金属前驱体水溶液中的总金属离子的质量比为(1～2.5)：(0.45～1.8)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双金属前驱体水溶液中V、Fe、Sb、Nb离子与Ir离子或Ru离子的质量比为(0.12～1)：1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，超声功率为40～60kHZ，超声时间为3.5～5h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，煅烧温度为250～400℃，反应时间为2.5～4h。
13.一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂，其特征在于，由权利要求1～11任意一项所述制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种具有受限晶体结构的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铱原料为醋酸铱、三氯化铱、单质铱粉和乙酰丙酮铱中的至少一种；钌原料为醋酸钌、三氯化钌、单质钌粉和乙酰丙酮钌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含fe元素的金属固体粉末为硫酸亚铁、无水氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁九水合物、柠檬酸铁五水合物、高氯酸亚铁水合物、磷酸铁水合物、水合氧化铁、醋酸铁四水合物和乙酸铁四水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含v元素的金属固体粉末为三氯化钒、四氯化钒、五氧化二钒和乙酰丙酮钒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含sb元素的金属固体粉末为三氯化锑、五氯化锑、三甲基二氯化锑和三醋酸锑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含nb元素的金属固体粉末为三氯化铌、五氯化铌、四氯化铌和碘化铌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...
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