【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硬质合金，具体为一种无磁硬质合金复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、几十年来，由于资源枯竭、地域政治原因、钴的毒性、对耐腐蚀性的更高要求，或者需要非磁性，人们一直在努力寻找钴基硬质合金中常规使用钴粘合剂的替代品。镍是最有前途的钴替代品之一，自从wc-ni硬质合金专利技术后，人们对其进行了很多的研究，与co相比，ni具有更低的成本、更高的耐腐蚀性、非磁性行为和更高的断裂韧性，这使其成为腐蚀性环境和其他特殊应用中有吸引力的粘合剂。如中国专利申请cn101265544a公开了一种含钒的无磁硬质合金及其制备方法，该合金的成份及重量百分比为：碳化钨：75％～90％，镍粉：8％～20％，碳化铬：0.5％～3.0％，碳化钒：0.3％～2.5％，其制作方法包括配料、湿磨、干燥、压制、烧结、检验等工序，湿磨工序采用无磁合金衬板湿磨机，加入酒精或丙酮作为研磨介质，采用无磁硬质合金球作为研磨材料，球料比为5:1，固液比为350ml/kg，湿磨时间为48～56小时，采用压力烧结技术，采用细颗粒碳化钨粉(1.0～1.5μm)作为硬质相，提高了合金的硬度与耐磨性，镍作粘结剂并添加少量碳化铬、碳化钒作为碳化钨晶粒生长抑制剂，细化碳化钨晶粒，进一步提高合金的硬度和耐磨性。但是，ni在wc表面的低润湿性和wc在ni中的溶解度较低，从而降低了烧结硬质合金的烧结性和机械性能，导致wc-ni硬质合金与wc-co硬质合金相比，硬度更差、耐磨性不足。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一
2、步骤(1)通过镍前体溶液对碳化钨进行处理，得到镍涂覆碳化钨；
3、步骤(2)将镍涂覆碳化钨、钇粉、碳化铬粉末混合，球磨，干燥，研磨，过筛，得到复合粉末；
4、步骤(3)通过氯化镧六水合物对复合粉末进行处理，采用球磨结合表面活性剂辅助水热法，得到氧化镧掺杂超细复合粉末；
5、步骤(4)将氧化镧掺杂超细复合粉末、钼粉、碳化硅晶须混合，球磨，干燥，研磨，过筛，得到预混料；
6、步骤(5)将预混料通过干压成型制成粗坯，然后再进行冷等静压处理，形成坯体，最后经微波烧结，得到无磁硬质合金；
7、步骤(6)将耐磨防腐涂料喷涂于无磁硬质合金表面，热处理，固化，得到无磁硬质合金复合材料；
8、其中，所述耐磨防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
9、步骤s1、制备改性粘结剂和疏水改性纳米氧化铝；
10、其中，制备改性粘结剂包括以下步骤：
11、以黑磷纳米片、单宁酸、硝酸铈为原料，反应，得到改性黑磷纳米片；
12、氢氧化铝与磷酸反应，得到磷酸铝粘结剂，再与改性黑磷纳米片反应，得到改性粘结剂；
13、其中，制备疏水改性纳米氧化铝包括以下步骤：
14、通过壳聚糖、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化铝进行改性，得到表面改性纳米氧化铝；
15、通过油酸对表面改性纳米氧化铝进行处理，得到疏水改性纳米氧化铝；
16、步骤s2、疏水改性纳米氧化铝与改性粘结剂反应，得到耐磨防腐涂料。
17、优选地，所述步骤(1)中，镍涂覆碳化钨的制备方法：将镍前体溶液加入碳化钨粉末中，蒸发，在氩气氛围中，以5-10℃/min的升温速度加热至480-520℃，得到镍涂覆碳化钨，其中，镍涂覆碳化钨中镍的含量为12-16wt％；镍前体溶液由六水硝酸镍、四水合乙酸镍、三乙醇胺以(8-10):1:(4.5-5.5)的摩尔比混合得到；
18、优选地，所述步骤(2)中，镍涂覆碳化钨、钇粉、碳化铬粉末的质量比为(82.4-83.6):(0.1-1.2):(0.6-0.8)；干燥条件：在70-90℃下干燥2-3h；过筛目数为180-200目；球磨条件：球料比为(2-4):1，固液比为1:(3-6)，球磨转速为34-36r/min，球磨时间为36-64h；
19、优选地，所述步骤(3)中，氧化镧掺杂超细复合粉末的制备方法：将十六烷基三甲基溴化铵、复合粉末加入去离子水中，室温下以120-160r/min的转速搅拌20-40min，再加入氯化镧六水合物，继续搅拌60-90min，再以0.5-1ml/min的速度滴加氨水，以400-500r/min的转速搅拌20-40min后，转移至密闭容器中，在170-180℃下反应20-28h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到粒径为100-300nm的氧化镧掺杂超细复合粉末；其中，十六烷基三甲基溴化铵、复合粉末加入去离子水、氯化镧六水合物、氨水的质量比为(7.3-14.6):(8.9-18):(200-500):(0.03-0.1):(4.5-9)。
20、优选地，所述步骤(4)中，氧化镧掺杂超细复合粉末、钼粉、碳化硅晶须的质量比为(82-83.5):0.7:(0.9-2)；干燥条件：在70-90℃下干燥2-3h；过筛目数为80-120目；球磨条件：球磨转速为200-300r/min，球磨时间为100-150min，球料比为(6-8):1，固液比为1:(3-6)。
21、优选地，所述步骤(5)中，冷等静压方法：在3-5min内将压力升至200-300mpa，保压3-5min。
22、优选地，所述步骤(5)中，微波烧结方法：在氩气氛围中，以3-5℃/min的升温速率从室温升至900-1000℃并保温10-20min，再以15-20℃/min的升温速率升温至1450-1500℃并保温10-15min，自然冷却至室温。
23、优选地，所述步骤(6)中，所述耐磨防腐涂料的喷涂厚度为100-120μm；热处理方法：在110-120℃、210-220℃下先后热处理各50-70min。
24、进一步地，所述步骤(6)中，耐磨防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
25、步骤s1、制备改性粘结剂和疏水改性纳米氧化铝；
26、其中，制备改性粘结剂包括以下步骤：
27、在黑暗环境、氮气氛围下，将黑磷纳米片分散液超声处理80-120min，加入单宁酸，以150-250r/min的转速搅拌反应4.5-5.5h，再加入硝酸铈，继续搅拌反应3.5-4.5h，离心，洗涤，得到改性黑磷纳米片，其中，黑磷纳米片、单宁酸、硝酸铈的质量比为1:(1-1.2):(0.15-0.25)；
28、以上过程中，单宁酸在黑磷纳米片表面自聚形成聚单宁酸，聚单宁酸与纳米黑磷片直接形成p-c共价键，聚单宁酸中大量的含氧基团与铈络合，从而得到共价接枝聚单宁酸和负载铈的改性黑磷纳米片。
29、将氢氧化铝与50-60wt％磷酸水溶液以23.4:(16.3-19.6)的质量比混合，在90-100℃下搅拌反应150-200min，得到磷酸铝粘结剂；将磷酸铝粘结剂加入去离子水中，超声处理10-20min，再加入改性黑磷纳米片，搅拌10-20min，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镍涂覆碳化钨的制备方法：将镍前体溶液加入碳化钨粉末中，蒸发，在氩气氛围中，以5-10℃/min的升温速度加热至480-520℃，得到镍涂覆碳化钨，其中，镍涂覆碳化钨中镍的含量为12-16wt％；镍前体溶液由六水硝酸镍、四水合乙酸镍、三乙醇胺以(8-10):1:(4.5-5.5)的摩尔比混合得到。
3.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，镍涂覆碳化钨、钇粉、碳化铬粉末的质量比为(82.4-83.6):(0.1-1.2):(0.6-0.8)；干燥条件：在70-90℃下干燥2-3h；过筛目数为180-200目；球磨条件：球料比为(2-4):1，固液比为1:(3-6)，球磨转速为34-36r/min，球磨时间为36-64h。
4.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化镧掺杂超细复合粉末的制备方法：将十六烷基三甲基溴
5.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氧化镧掺杂超细复合粉末、钼粉、碳化硅晶须的质量比为(82-83.5):0.7:(0.9-2)；干燥条件：在70-90℃下干燥2-3h；过筛目数为80-120目；球磨条件：球磨转速为200-300r/min，球磨时间为100-150min，球料比为(6-8):1，固液比为1:(3-6)。
6.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，冷等静压方法：在3-5min内将压力升至200-300MPa，保压3-5min。
7.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，微波烧结方法：在氩气氛围中，以3-5℃/min的升温速率从室温升至900-1000℃并保温10-20min，再以15-20℃/min的升温速率升温至1450-1500℃并保温10-15min，自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述耐磨防腐涂料的喷涂厚度为100-120μm；热处理方法：在110-120℃、210-220℃下先后热处理各50-70min。
9.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，耐磨防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的无磁硬质合金复合材料的制备方法制备得到的无磁硬质合金复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镍涂覆碳化钨的制备方法：将镍前体溶液加入碳化钨粉末中，蒸发，在氩气氛围中，以5-10℃/min的升温速度加热至480-520℃，得到镍涂覆碳化钨，其中，镍涂覆碳化钨中镍的含量为12-16wt％；镍前体溶液由六水硝酸镍、四水合乙酸镍、三乙醇胺以(8-10):1:(4.5-5.5)的摩尔比混合得到。
3.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，镍涂覆碳化钨、钇粉、碳化铬粉末的质量比为(82.4-83.6):(0.1-1.2):(0.6-0.8)；干燥条件：在70-90℃下干燥2-3h；过筛目数为180-200目；球磨条件：球料比为(2-4):1，固液比为1:(3-6)，球磨转速为34-36r/min，球磨时间为36-64h。
4.根据权利要求1所述无磁硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化镧掺杂超细复合粉末的制备方法：将十六烷基三甲基溴化铵、复合粉末加入去离子水中，室温下以120-160r/min的转速搅拌20-40min，再加入氯化镧六水合物，继续搅拌60-90min，再以0.5-1ml/min的速度滴加氨水，以400-500r/min的转速搅拌20-40min后，转移至密闭容器中，在170-180℃下反应20-28h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到粒径为100-300nm的氧化镧掺杂超细复合粉末；其中，十六烷基三甲基溴化铵、复合粉末、去离子水、氯化镧六水合物、氨水的质量比为(...
【专利技术属性】
技术研发人员：李振艺，何晓潼，邱素福，黄月焕，王海军，
申请(专利权)人：河源普益硬质合金厂有限公司，
类型：发明
国别省市：
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