一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂及其制备方法与应用技术

技术编号：43121730 阅读：10 留言：0更新日期：2024-10-26 10:00

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂，该成核剂为乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物或乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物，该成核剂通过乙烯基磺酸钠单体、X单体与引发剂反应获得，其中的X单体为甲基丙烯酸羟乙酯单体或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。该成核剂应用在PET的改性中，从而提高PET的熔融结晶温度，加快结晶速率，且还能有效降低PET的降解，为PET作为工程塑料应用提供了一条新的途径，扩大了PET的适用范围。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂及其制备方法与应用。

技术介绍

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称pet，是一种热塑性聚酯，可分为非工程塑料级和工程塑料级。pet在一定温度范围内具有优良的物理机械性能，例如刚性大、冲击强度高、对较多有机溶剂和无机酸稳定等，故而pet的应用领域十分广泛。然而，由于pet分子主链中含有苯环导致分子链的刚性较强，并且，较强极性的酯基和苯环相连，形成了共轭结构，进一步加大了分子链的刚性，提高了分子运动的阻力。如此情况下，虽然pet具有柔性的-ch2ch2-，但其结构太短，因此，pet分子链仍主要以刚性为主，从而导致pet的结晶温度升高，结晶速率降低，进而导致pet在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了pet在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率就成为了pet工业化改性的关键技术之一。

2、在pet成型过程中加入成核剂，是一种有效改善pet结晶性能的方法。pet所用的成核剂一般分为：无机类、有机类以及高分子类。其中，无机类成核剂分散性差，成核效果不佳；有机类成核剂多为羟酸盐，其成核机理为化学成核，即其在加工过程中与pet发生反应而形成pet结晶的成核位点，从而促进pet结晶，但会引起pet链的断裂；高分子类成核剂多为离聚物，例如dupont公司开发的沙林(suryln)树脂和honeywell公司开发的aclyn乙烯丙烯酸离聚物等都是pet有效的成核剂。目前，市面上pet有效成核剂大多为羟酸盐，有待开发其他具有潜力的pet成核剂。

技术实现思路

1、本专利技术意在提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂，以期提供一种新的pet成核剂，扩大市面上pet成核剂的选择范围。

2、为了达到上述目的，本专利技术的方案为：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂，所述成核剂为乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物或乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物的结构如式(ⅰ)所示，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物的结构如式(ⅱ)所示；

3、

4、式(ⅰ)和式(ⅱ)中，m和n均为自然数，且m/n的取值范围为0.1～9。

5、本专利技术还提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将乙烯基磺酸钠单体、x单体和第一溶剂混合均匀，得到混合液，将引发剂溶于第二溶剂中，再滴加入混合液中，加热至70～80℃，反应3～6h；其中，x单体为甲基丙烯酸羟乙酯单体或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体；

7、s2、反应结束后旋干得到粗品，将粗品溶解后置于沉淀剂中析出，再经提纯、干燥后得到成核剂产品。

8、可选地，在步骤s1中，乙烯基磺酸钠单体与x单体之间的摩尔比为1:0.1～9，乙烯基磺酸钠单体与x单体的摩尔之和与引发剂的摩尔之比为100:1～0.1。

9、可选地，在步骤s1中，第一溶剂为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1～10:3；第二溶剂为去离子水。

10、可选地，在步骤s1中，引发剂为硫酸盐-亚硫酸氢盐。

11、可选地，在步骤s2中，沉淀剂为无水乙醇。

12、可选地，在步骤s1中，引发剂溶于第二溶剂后按照4～8s/滴的滴速滴加至混合液中。

13、上述聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂应用在聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性中。应用时，将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，在250～270℃下熔融共混4～7min，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。其中，对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:100～1000。

14、本专利技术的工作原理及有益效果在于：本方案中，一方面，成核剂中磺酸钠基团的引入，可在pet的熔体产生离子簇，为结晶提供晶核和界面，加快分子链的有序排列(异相成核机理)，且成核剂的柔性分子链可以加快pet分子链的运动，间接提高pet的结晶速率。另一方面，金属盐的存在可以使得离聚物在pet的熔点以上保持稳定结构，从而为pet的结晶提供更多界面。因此，本方案中的成核剂能够提高pet的熔融结晶温度，加快结晶速率。且相比于苯乙烯磺酸钠聚合物，本方案中的乙烯基磺酸钠聚合物的分子链更加柔顺，结晶效果更强。

15、并且，使用磺酸盐类成核剂不会像羟酸盐类成核剂一样使得pet产生降解，而分子量大幅降低，进而导致pet力学性能降低。另外，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)单体以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)单体与pet分子结构相似，且存在的酯交换反应会提高相容性，因此，hema单体或gma单体的引入可以提高成核剂与pet的相容性，从而使得成核剂在pet中分散均匀，改性效果显著。

16、与苯乙烯磺酸钠离聚物相比，本方案中的乙烯基磺酸钠离聚物的链更加柔顺，结晶效果更强。在此基础上，本方案中还能够有效降低pet的降解，提高pet的力学性能，为pet作为工程塑料应用提供了一条新途径，扩大了pet的适用范围。

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【技术保护点】

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂，其特征在于：所述成核剂为乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物或乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物的结构如式(Ⅰ)所示，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物的结构如式(Ⅱ)所示；

2.一种如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，乙烯基磺酸钠单体与X单体之间的摩尔比为1:0.1～9，乙烯基磺酸钠单体与X单体的摩尔之和与引发剂的摩尔之比为100:1～0.1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，第一溶剂为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1～10:3；第二溶剂为去离子水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，引发剂为硫酸盐-亚硫酸氢盐。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，沉淀剂为无水乙醇。

7.根据权利要求2所述的制

8.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯改性中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，在250～270℃下熔融共混4～7min，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:100～1000。

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【技术特征摘要】

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂，其特征在于：所述成核剂为乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物或乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸羟乙酯离聚物的结构如式(ⅰ)所示，所述乙烯基磺酸钠甲基丙烯酸缩水甘油酯离聚物的结构如式(ⅱ)所示；

2.一种如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯用磺酸钠离聚物成核剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，乙烯基磺酸钠单体与x单体之间的摩尔比为1:0.1～9，乙烯基磺酸钠单体与x单体的摩尔之和与引发剂的摩尔之比为100:1～0.1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，第一溶剂为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1～10:3；第二溶剂为去离子水。

5.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宇轩，臧红辉，何军坡，蒲新明，杨利平，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：

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