【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及磷腈类阻燃剂衍生物合成制备，尤其涉及一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法。
技术介绍
1、环三磷腈是由磷和氮原子交替排列构成的一种无机六元环有机衍生物。该化合物及其衍生物中六元环表现出特有的化学性质，例如：生物医学活性、防火阻燃、材料高度柔韧性、近紫外透明性、γ射线稳定性；另外，通过多种合成途径得到的结构变化多样的带有侧链基团的环三磷腈类化合物，可明显改善环三磷腈化合物的各种物理和化学性能表现。
2、乙氧基(五氟)环三磷腈化学结构式：
3、
4、乙氧基(五氟)环三磷腈的自身沸点较低，在吸收热量的同时会分解出p、n和f元素，其中p和f元素会捕获电解液燃烧时，产生的h自由基，进而阻止燃烧过程中的链式反应达到阻燃效果。乙氧基(五氟)环三磷腈作为锂电池中一种有着广泛潜在应用价值的阻燃添加剂，受到越来越多的重视。
5、现有乙氧基(五氟)环三磷腈的合成方法众多，其中us20040191635a1报道了以乙腈作为溶剂、氟化钠作为氟化剂进行了第一步反应，但是由于生成的六氟环三磷腈和溶剂容易形成共沸物，导致分离困难，因此无法用于工业化大规模生产中。同时该反应中以氟化钠和氟化钾作为氟化剂，尽管产率较高，但大规模生产中会产生大量的固废，固废的堆放、存储、处理均增加生产成本。
6、近几年来，国内关于乙氧基(五氟)环三磷腈的研究主要围绕合成方法的优选，例如cn102702268a中公开了以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐(或酚盐)取代六氯环三磷腈上的一个氯原子得到
7、cn104558045a公开以六氯环三磷腈晶体为原料与氯代苯、催化剂四甲基溴化铵混合后添加氟化钾反应3h得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，所得磷腈衍生物六氟环三磷腈与氯苯、氯化铁催化剂、乙醇钠反应得到到磷腈衍生物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。该方法合成方法反应条件温和，反应可操控性好，简单操作即可得到较高质量和收率的产品，不需要经多次酸洗、碱洗。但该方法并未公开具体产品的纯度和收率，仅仅宣称具有较高收率。该方法中使用了沸点较高的氯苯作为反应溶剂，所得产物易与溶剂形成共沸物，产物难以分离，导致产量较低。
8、cn110066295a该方法以六氯环三磷腈、三氟甲苯、五氯化锑为原料，以氟化氢为氟化剂，首先制得六氟环三磷腈，之后1,4-二氧六环、乙醇钠与六氟环三磷腈进行醚化反应得到五氟乙氧基环三磷腈，该方法具有成本低、污染少、收率高的优点，但只公开了所得产品的hplc纯度，并未测算具体产率。经过申请人复现该方法实际产率仅为20-30％。
9、现有合成工艺中的乙氧基醚化反应常需在零下进行反应，低温反应条件可以减少多个乙氧基醚化不足的问题，虽然可以通过制冷设备获得低温，但获取低温的能耗，还是受生产环境温度的影响，对于南方地区或夏季环境温度较高的情况下，为维持低温所需能耗较高。
10、现有如cn202010212234.8中一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，该方法中虽然公开了以取六氯环三磷腈为原料并使用了缚酸剂，但该方法并主要用于制备聚磷腈，无法制得乙氧基五氟环三磷腈。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，解决现有制备方法产率低，难以适用工业化生产的问题。
2、为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下的技术方案：
3、一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，包括下步骤：
4、1)在有机溶剂中的六氯环三磷腈与乙氧基化试剂、缚酸剂在-2～35℃下进行乙氧基化反应，经过气相检测反应液原料不再剩余，停止反应，得到反应液；乙氧基化试剂与六氯环三磷腈的摩尔比为1～6:1；
5、2)将所得反应液、氟化剂在10～40℃下保温搅拌进行反应液原料不再剩余即停止反应，所得产物经抽滤，清洗滤饼，合并有机相，常压蒸馏，得产物乙氧基五氟环三磷腈。
6、进一步的优选为，乙氧基化试剂与六氯环三磷腈的摩尔比为1.09：1。
7、进一步的优选为，乙氧基化试剂与六氯环三磷腈的摩尔比为1.13:1。
8、作为优选的技术方案，在0～10℃下进行乙氧基化反应，在该范围温度下，缚酸剂氢氧化钠与乙醇先缓慢发生酸碱中和反应，生成活性更强的乙氧基化试剂乙醇钠，由于乙醇与氢氧化钠反应速度较慢，生成乙醇钠的速度也会变慢，因此，缓慢升成的乙醇钠会慢慢与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，取代六氯环三磷腈上的一个氯原子，生成乙氧基五氯环三磷腈，从而使得不会生产多取代的杂质分子。
9、作为优选的技术方案，所述步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、环己烷、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。
10、作为优选的技术方案，所述1)中乙氧基化试剂为无水乙醇、甲磺酸乙酯、乙醇钠、乙醇钾中的一种。进一步的优选，乙氧基化试剂为无水乙醇、甲磺酸乙酯中的一种。
11、作为优选的技术方案，所述1)中缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶与4-甲基吗啉中的一种。进一步的优选，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、三乙胺中的一种。
12、作为优选的技术方案，所述2)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氢氟酸、吡啶氢氟酸盐与氟化铵中的一种。进一步的优选，氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种。
13、作为优选的技术方案，所述1)中缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为1～6:1。进一步的优选，缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为1:1。
14、作为优选的技术方案，所述1)中氟化剂与六氯环三磷腈的摩尔比为4～10:1。进一步的优选，氟化剂与原料六氯环三磷腈的摩尔比为4.9：1、5.02:1、5.08：1、5.14:1、6.9:1中的一种。
15、作为优选的技术方案，所述2)中氟化剂分批次加入，加入时间间隔10～20分钟。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
17、1)本申请提供方法通过使用较弱的亲核试剂如乙醇，使用碱性较强的缚酸剂如氢氧化钾，在低温下缓慢反应时能有效提高单一取代所得产物的乙氧基化物含量，有效避免多乙氧基化产物的生成。
18、2)本申请所提供的高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，该方法采用一锅法进行反应能有效加快反应整体进程速度，从而降低产物分离纯化的操作难度，温和反应条件使得该条合成工艺路线，适合工业化生产。仅需对所得产物进行过滤，收集滤液进行蒸馏即可得到高纯度目标产物乙氧基五氟环三磷腈，通过蒸馏还可实现对溶剂的有效回收再利用，节约生产成本及能耗本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于，包括下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)中乙氧基化试剂为无水乙醇、甲磺酸乙酯、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种。
4.如权利要求1或3所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)中缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤2)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氟化铵中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述1)中缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为1～6:1。
7.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法
...【技术特征摘要】
1.一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于，包括下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、环己烷、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)中乙氧基化试剂为无水乙醇、甲磺酸乙酯、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种。
4.如权利要求1或3所述的一种高产率的乙氧基五氟环三磷腈合成方法，其特征在于：所述步骤1)...
【专利技术属性】
技术研发人员：马航，田强，祝丽君，徐鹏飞，万邦隆，张德胜，李自龙，
申请(专利权)人：云南云天化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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