【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废料回收，具体涉及一种利用锰酸锂电池废料制备复合锂离子筛的方法及复合锂离子筛。
技术介绍
1、随着新能源汽车的增多，带动了碳酸锂需求的增长，因此寻求廉价、高效、环保的提锂技术尤为重要。锂资源主要存在矿石和盐湖中，从矿石中开发锂资源需要消耗大量的酸碱，环境污染大，成本高，因此盐湖提锂更具有优势。我国盐湖卤水具有高镁低锂的特点，由于mg2+和li+性质相近，从高镁盐湖中高效分离镁锂、实现锂资源的高纯提取难度较大。目前，由于吸附法具有高选择性、小污染小等优势，已成为盐湖提锂的主要技术。吸附法的关键在于制备选择性高、吸附容量大、稳定性好的吸附剂。由于锰系离子筛对锂离子选择性高，是目前研究最多、应用最广的吸附剂。
2、制备锰系锂离子筛的方法主要分为固相法和液相法，与合成锰酸锂电池的正极材料类似，因此可以采用报废的锰酸锂正极材料制备锰系锂离子筛。目前报废锰酸锂电池的回收主要采用湿法工艺分别回收锰和锂，这种方法虽能实现废旧电池中有价金属的资源回收，但需消耗大量的酸碱，并且流程长，成本高，污染大，经济性不足。而采用报废锰酸锂电池直接资源化制备锂离子筛的报道较少，例如专利cn108199104a公开了采用锰酸锂废料进行热处理和机械活化，随后经酸洗、洗涤、干燥后制得锂离子筛，但制备的锂离子筛在使用时锰损较高，稳定性差。专利cn110474122a公开了将报废的锰酸锂废料除铁除铝后与锂源混合煅烧，水洗干燥并酸洗后制得锂离子筛。该方法制备的锂离子筛虽然结构稳定性有所提升，但锰损失仍较大，并不能实际使用。
3、因此，
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种利用锰酸锂电池废料制备复合锂离子筛的方法及复合锂离子筛。本专利技术提供的方法中对锂离子筛进行了包覆和掺杂，不仅减少了锂离子筛的锰损失，增强了锂离子筛的结构稳定性，提高了锂离子筛的亲水性和抗油污能力，而且在包覆层中引入了锂，进一步增加了锂离子筛的吸附位点，提高了锂离子筛的吸附能力。并且，该方法以低成本的方式实现了锰酸锂电池废料的资源化回收，减少了污染，扩大了原料来源。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种利用锰酸锂电池废料制备复合锂离子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将锰酸锂电池废料进行破碎，筛分后得到锰酸锂粉料；
5、(2)将所述锰酸锂粉料、钛源、锂源、沉淀剂和反应介质混合，进行反应，反应结束后进行煅烧，得到复合锂离子筛前驱体；
6、(3)对所述复合锂离子筛前驱体进行酸洗，固液分离后得到复合锂离子筛。
7、本专利技术提供的方法中对锂离子筛进行了包覆和掺杂，减少了锂离子筛的锰损失，增强了锂离子筛的结构稳定性；其中包覆层的引入能够增强锂离子筛的亲水性，增加锂离子筛与水相的接触面积，加快锂的吸附速率，同时还能够增强锂离子筛的抗油污效果，在锂离子筛被油污污染影响锂吸附效果时，可通过引入紫外光，利用二氧化钛的光催化效果，分解去除锂离子筛表面的油污，使锂离子筛恢复吸附效果。特别地，该方法在包覆层中还引入了锂，这进一步增加了锂离子筛的吸附位点，提高了锂离子筛的吸附能力。
8、本专利技术提供的方法以低成本的方式实现了锰酸锂电池废料的资源化回收，减少了污染，扩大了原料来源。
9、需要说明的是，本专利技术对锰酸锂电池废料的来源不限定，例如可以是废旧锰酸锂电池拆解后的正极片、锰酸锂电池制备过程中产生的正极片边角料或废料等。
10、优选地，步骤(1)所述筛分时筛网的目数为100-200目，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目或200目等。
11、优选地，步骤(2)所述钛源中的ti和所述锰酸锂粉料中的mn的摩尔比为1:(1-1000)，例如可以是1:1、1:10、1:50、1:100、1:250、1:500、1:750或1:1000等，优选为1:(5-500)，进一步优选为1:(20-200)。
12、本专利技术中，若钛源中的ti和锰酸锂粉料中的mn的摩尔比过大，即钛源的加入量过多时，则包覆层过厚，锰酸锂活性材料占比低，造成制备的锂离子筛吸附容量低，吸附速率慢；若钛源中的ti和锰酸锂粉料中的mn的摩尔比过小，即钛源的加入量过少时，则包覆层过薄，起不到掺杂和包覆的效果，锰溶损仍较高。
13、优选地，步骤(2)所述钛源包括硫酸钛、氯化钛或硫酸氧钛中的任意一种或至少两种的组合。
14、优选地，步骤(2)所述钛源中的ti和锂源中的li的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1、9:1或10:1等。
15、本专利技术中，若钛源中的ti和锂源中的li的摩尔比过大，即锂源的加入量过少时，则制备的锂离子筛锂空位相对变少，吸附容量相对变低；若钛源中的ti和锂源中的li的摩尔比过小，即锂源的加入量过多时，则造成锂的浪费。
16、优选地，步骤(2)所述锂源包括硫酸锂、氯化锂、硝酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
17、优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括水或碱液，优选为碱液。
18、优选地，所述碱液的浓度为0.1-4mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，优选为1-2mol/l。
19、优选地，步骤(2)所述反应介质包括酸液或醇。示例性的，所述酸液可以是硫酸溶液，所述醇可以是乙醇。
20、优选地，步骤(2)所述反应的温度为20-70℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
21、本专利技术中，若反应的温度过低，则反应速率慢，包覆时间长；若反应的温度过高，则包覆不均匀。
22、优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。
23、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为200-700℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等。
24、本专利技术中，若煅烧的温度过低，则钛不能对锰酸锂实现掺杂；若煅烧的温度过高，则能耗过高。
25、优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
26、优选地，步骤(3)所述酸洗的过程中，使用的酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
27、优选地，步骤(3)所述酸洗的过程中，使用的酸液浓度为0.1-2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
28、优选地，步骤(3)所述酸洗的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用锰酸锂电池废料制备复合锂离子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分时筛网的目数为100-200目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源中的Ti和所述锰酸锂粉料中的Mn的摩尔比为1:(1-1000)，优选为1:(5-500)，进一步优选为1:(20-200)；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源中的Ti和锂源中的Li的摩尔比为(1-10):1；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂包括水或碱液，优选为碱液；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为20-70℃；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为200-700℃；
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸洗的过程中，使用的酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的复合锂离子筛，其特征在于，所述复合锂离子筛为核壳结构，内核为钛掺杂的锂离子筛，外壳为锂掺杂的氧化钛包覆层。
...【技术特征摘要】
1.一种利用锰酸锂电池废料制备复合锂离子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分时筛网的目数为100-200目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源中的ti和所述锰酸锂粉料中的mn的摩尔比为1:(1-1000)，优选为1:(5-500)，进一步优选为1:(20-200)；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源中的ti和锂源中的li的摩尔比为(1-10):1；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂包括水或碱液，优选为碱液...
【专利技术属性】
技术研发人员：翟仁文，朱治家，张彬，
申请(专利权)人：江苏鲁控环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。