【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料领域，特别涉及一种基于柔性构建块的2d cofs材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、核能是一种低碳、稳定的高效清洁能源，它具有反应可控、能量输出稳定和能量偿还率高的优点，且不受地理和自然环境的限制。然而，随着核电的大规模开发利用，传统的铀矿资源的短缺，促使人类加快寻找可持续和可靠的替代能源技术。钍作为潜在的核能资源，其天然丰度是铀的3～4倍，有望替代日渐匮乏的铀资源成为未来核反应堆的主要燃料。因此，钍反应堆也被称为核聚变前的终极能源解决方案。目前，全球首个第四代核能技术钍基熔岩堆已成功在我国甘肃武威试运行，在核电领域具有划时代的技术创新意义。
2、钍元素可以从独居石和钍矿石等矿物中分离得到，但钍矿石通常与稀土元素和铀共存。此外，核燃料在反应堆中进行“燃烧”时并不能一次耗尽，其燃烧后仍然含有大量的未裂变的铀和生成的钚、钍等可以用于裂变的核材料以及高放射性的裂变产物，出于安全和环保的需求以及能源再利用的角度就必须对乏燃料进行后处理。然而，由于它们的化学性质极为相似，从稀土元素和铀中分离钍是相当具有挑战性的。
3、吸附法被认为是一种有效的分离方法，具有操作简单，二次废物最少以及对目标核素有选择性吸附等优点，在放射性核素分离中受到越来越多的关注。但是目前吸附材料的弱稳定性、低吸附量以及低选择性一直是制约该技术发展的主要瓶颈。因此，迫切需要开发对钍具有高吸附能力和高吸附选择性的新型固态吸附剂。
4、共价有机框架(covalent organic frameworks,cofs)是一
5、在钍吸附领域中，目前所采用的cofs材料都是由亚胺键连接，其对钍具有一定的亲和力。但是对于亚胺键连接的cofs材料只适用于弱酸或者中性以上的条件，同时它的吸附容量有限，距离cofs本身吸附位点的饱和吸附容量相差较远，吸附选择性也待大幅度提升。故亟需开发一种新的2d cofs材料，解决上述问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术提出一种基于柔性构建块的2d cofs材料及其制备方法与应用。
2、柔性构建块具有较高的旋转自由度和可扩展性，与传统cofs相比，基于柔性构建块的cofs材料往往表现出更优异的晶体质量和更大的晶格尺寸。因此，其类型和性能的拓展具有重要的研究意义。
3、申请人团队进行大量研究，设计制备了一系列不同功能基团修饰的新型2d cofs材料并用于对钍的吸附，实现了在强酸条件下高效、高选择性的吸附分离，同时所制备材料具有非常快的吸附速率和超高的吸附容量以及优异的循环使用性能。
4、本专利技术的技术方案是这样实现的：
5、一种基于柔性构建块的2d cofs材料，2d cofs的结构如下式(1)：
6、
7、式(1)中r为h、ome、cooh、so3h中的至少一种。
8、本专利技术基于柔性构建块的2d cofs材料的合成路线如下：
9、
10、本专利技术利用柔性单体和对苯二胺或对苯二胺衍生物制备上述2d cofs材料，所述柔性单体为4,4',4”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基))三苯甲醛。
11、本专利技术提供2d cofs材料的制备方法，包括以下步骤：将柔性单体与单体b加入到派热克斯管中，所述柔性单体为4,4',4”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基))三苯甲醛，所述单体b为对苯二胺或对苯二胺衍生物，加入有机溶剂，超声使其混合充分，然后加入催化剂，随后置于液氮浴中进行冷冻，反复抽真空和充氮气并用火焰枪进行封管，置于烘箱中加热晶化，经过用无水溶剂进行洗涤且加热真空干燥，最后得到柔性构建块的2d cofs材料。
12、进一步的，所述柔性单体为4,4',4”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基))三苯甲醛。
13、进一步的，所述对苯二胺衍生物包括2,5-二甲氧基对苯二胺、2,5-二氨基-1,4苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4苯二磺酸。
14、进一步的，所述单体b与柔性单体的摩尔比为1～3：1。
15、进一步的，所述有机溶剂为体积比为1：0.5～10的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液、体积比为0.5～10：1的n,n-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合溶液、体积比为0.5～10：1的邻二氯苯和均三甲苯的混合溶液、体积比为1～10：1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶液中的一种。
16、进一步的，所述柔性单体和单体b总质量与有机溶剂体积的比例为15.4～56.42mg：0.6～4.0ml。
17、进一步的，所述催化剂为3～6m乙酸溶液，所述柔性单体的摩尔量与催化剂的体积之比为0.04mmol：0.01～0.2ml。
18、进一步的，所述加热晶化的反应温度为70～150℃，反应时间为1～5d。优选反应温度为120℃～150℃，反应时间为3～5d。优选反应温度为120℃，反应时间为3d。
19、进一步的，所述真空干燥的温度为90～130℃，干燥时间为6～18h，优选10～14h。
20、进一步的，所述无水溶剂为无水四氢呋喃、无水丙酮、无水n,n-二甲基甲酰胺、无水1,4-二氧六环中至少一种。
21、一种基于柔性构建块的2d cofs材料，由本专利技术任一项所述的制备方法制得。
22、本专利技术基于柔性构建块的2d cofs材料在钍吸附中应用。
23、进一步的，吸附钍的环境ph值为1.0～6.0。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
25、(1)本专利技术利用柔性构建块单体和对苯二胺或对苯二胺衍生物单体所制备的2dcofs材料为首次合成。将其用于对钍的选择性吸附分离，解决了目前钍吸附材料存在的吸附量低和循环使用性能差等难题。
26、(2)本专利技术所制的2d cofs材料，不仅增强对钍的亲和力，同时大大提高了对钍的吸附容量。同时，本专利技术所制备的cofs材料易于回收且可重复使用，避免二次污染，在钍吸附分离方面表现出巨大的潜在应用价值。
27、(3)本专利技术制备的羧酸基和磺酸基cofs首次实现了强酸条件下(ph＝1.0)对钍的吸附，吸附容量接近200mg/g。而且具有非常快的吸附速率，1min即可达到吸附平衡。与此同时，本专利技术制备的基于柔性构建块的2d cofs均达到与理论吸附量接近的最大饱和吸附容量，尤其是磺酸基团修饰的2d cof对钍的最大吸附容量达到3138mg/g，为目前所公开报道的最高值。
28、(4)本专利技术所制备的2d cofs均对钍具有很高的吸附选择性，特别是磺酸基团修饰的2d cof，其对钍本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于柔性构建块的2D COFs材料，其特征在于，2D COFs的结构如下式(1)：
2.权利要求1所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柔性单体与单体B加入到派热克斯管中，所述柔性单体为4,4',4”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基))三苯甲醛，所述单体B为对苯二胺或对苯二胺衍生物，加入有机溶剂，超声使其混合充分，然后加入催化剂，随后置于液氮浴中进行冷冻，反复抽真空和充氮气并用火焰枪进行封管，置于烘箱中加热晶化，经过用无水溶剂进行洗涤且加热真空干燥，最后得到柔性构建块的2D COFs材料。
3.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为体积比为1：0.5～10的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液、体积比为0.5～10：1的N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合溶液、体积比为0.5～10：1的邻二氯苯和均三甲苯的混合溶液、体积比为1～10：1的邻二
5.根据权利要求2或4所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，所述柔性单体和单体B总质量与有机溶剂体积的比例为15.4～56.42mg：0.6～4.0mL。
6.根据权利要求2或3所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为3～6M乙酸溶液，所述柔性单体的摩尔量与催化剂的体积之比为0.04mmol：0.01～0.2mL。
7.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，所述加热晶化的反应温度为70～150℃，反应时间为1～5d；所述真空干燥的温度为90～130℃，干燥时间为6～18h。
8.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2D COFs材料的制备方法，其特征在于，所述无水溶剂为无水四氢呋喃、无水丙酮、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水1,4-二氧六环中至少一种。
9.权利要求1所述的2D COFs材料或者权利要求2-8任一项所述制备方法制的2D COFs材料在钍吸附中应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，吸附钍的环境pH值为1.0～6.0。
...【技术特征摘要】
1.一种基于柔性构建块的2d cofs材料，其特征在于，2d cofs的结构如下式(1)：
2.权利要求1所述的基于柔性构建块的2d cofs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柔性单体与单体b加入到派热克斯管中，所述柔性单体为4,4',4”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基))三苯甲醛，所述单体b为对苯二胺或对苯二胺衍生物，加入有机溶剂，超声使其混合充分，然后加入催化剂，随后置于液氮浴中进行冷冻，反复抽真空和充氮气并用火焰枪进行封管，置于烘箱中加热晶化，经过用无水溶剂进行洗涤且加热真空干燥，最后得到柔性构建块的2d cofs材料。
3.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2d cofs材料的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的基于柔性构建块的2d cofs材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为体积比为1：0.5～10的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液、体积比为0.5～10：1的n,n-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合溶液、体积比为0.5～10：1的邻二氯苯和均三甲苯的混合溶液、体积比为1～10：1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶液中的一种。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏晓芳，高艳安，陈善桂，胡慧，徐佳欣，于凯丽，肖松涛，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：
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