【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙烯碱渣废水的处理方法，属于废水处理。
技术介绍
1、乙烯废碱液是乙烯生产过程中对裂解气进行碱洗而产生的废水，污染物成分较为复杂，有机物、硫化物、盐含量都很高，同时还含有硫醇、硫醚等恶臭气体。乙烯碱渣废水最主流的处理方法为湿式氧化法，其在高温(180～320℃)、高压(2.5～20mpa)的条件下运行，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物。然而传统的湿式氧化需要较高的温度、压力，吨水运行成本较高，对设备材质要求高，一次性投资也高。
2、废水“零排放”是指工业废水经过重复使用后，水中盐类和污染物经过浓缩结晶以固体形式排出厂，废水回收利用，无任何废液排出厂。乙烯碱渣废水具有非常高的盐分，且随着乙烯装置数量和规模大幅度增加，乙烯碱渣废水产生量也非常大，在废水排放日趋严格的大环境下，零排放必然是其未来发展的方向。
3、正常零排放途径为浓水预处理和浓缩结晶。膜分离技术是一种以分离膜为核心进行分离、浓缩和提纯的一门新兴技术，在废水零排放中发挥不可或缺的作用，这其中可溶解性有机物会制约膜的分离效率和使用寿命。电渗析是膜分离基础上结合电化学形成的新技术，已广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐等，系统脱盐率可以根据需要在30％～99％的范围内选择，而且与多效蒸发相比，电渗析能耗要低很多。但对于工业废水，由于水中不仅含有可溶性无机盐，还含有大量有机物，在分离和浓缩过程中会导致离子交换膜污染和结垢，影响电渗析技术的进一步应用。
4、乙烯废碱液cod浓度高至数万mg/l，这其中很大
技术实现思路
1、针对以上不足，本专利技术提供一种乙烯碱渣废水零排放的工艺方法，利用湿式氧化、改进电渗析、生物强化等工艺组合，可实现乙烯碱渣废水的高效处理及零排放，同时制得高纯度硫酸钠、氯化钠和甲烷，并具有运行条件温和、能耗低的优点。
2、为了实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种乙烯碱渣废水零排放的工艺方法，包括湿式氧化段、生化段和盐处理段；
4、所述湿式氧化段包括换热单元、湿式氧化反应器、冷却器和调节罐；乙烯碱渣废水先进入换热单元，换热升温后进入湿式氧化反应器，湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，然后进入调节罐进行ph调节，调节罐出水进入生化段的电渗析ⅰ；
5、所述生化段包括电渗析ⅰ、好氧生化、臭氧催化氧化、厌氧生化、二级生化、回用水池和甲烷净化单元；所述电渗析ⅰ浓缩液进入好氧生化，淡化液进入厌氧生化，厌氧生化出水经二级生化处理后进入回用水池，厌氧生化产生甲烷经甲烷净化单元处理后回收利用；所述好氧生化出水进入臭氧催化氧化，之后进入盐处理段的管式微滤；
6、所述盐处理段包括管式微滤、电渗析ⅱ、脱碳器、分盐系统、生物反应器和反渗透；所述管式微滤出水进入电渗析ⅱ，电渗析ⅱ的浓缩液经脱碳器处理后进入分盐系统，电渗析ⅱ淡化液进入生物反应器；所述生物反应器出水进入反渗透，反渗透浓水回送至生化段的臭氧催化氧化单元，反渗透产水进入生化段的厌氧生化单元。
7、其中，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜均为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
8、阴离子交换膜的改性方法如下：
9、步骤a：以阴离子交换膜作为基膜，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液分别进行润洗，再用水漂洗，去除膜表面杂质，得到预处理后的基膜；
10、步骤b：将多巴胺和β-环糊精溶解在tris–hcl缓冲液中，调节ph至8～9，通过搅拌使其充分溶解，得到改性溶液；
11、步骤c：将步骤a得到的基膜放置在改性溶液中，并加入硫酸铜，保持空气流通的条件下搅拌反应，反应结束后得到表面初步改性的阴离子交换膜；
12、步骤d：将聚阴离子改性剂、氯化钠溶解在tris–hcl缓冲液中，调节ph至8～9，得到电沉积母液；
13、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在直流电沉积装置中间，形成两隔室，阴极一侧隔室放入步骤d制得的电沉积母液，阳极一侧隔室放入水，进行电沉积反应，得到最终改性的阴离子交换膜。
14、本领域技术人员应当理解的是，改性前所使用的所述阴离子交换膜为现有技术中一类对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，基材为聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等常规离子交换膜用高分子材料。
15、进一步的，步骤a所述盐酸溶液中盐酸的浓度为0.1～0.3mol/l，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为0.1～0.3mol/l。
16、进一步的，步骤b和步骤d中所述tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
17、进一步的，步骤b中所述改性溶液中多巴胺的质量浓度为0.2～2g/l，优选为0.5～1g/l，β-环糊精的质量浓度为0.3～3g/l，优选为0.5～1.2g/l。
18、进一步的，步骤b中搅拌的时间为1～10h。
19、进一步的，步骤c形成的反应液中，硫酸铜浓度为1～20mmol/l，优选为3～10mmol/l，搅拌反应的时间为1～20h。硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，并利用多巴胺的粘结性在阴离子交换膜表面形成含有β-环糊精和聚多巴胺的电解质层，反应结束后得到初步改性的阴离子交换膜，该阴离子交换膜不仅表面带负电荷，而且亲水性大幅度增加。
20、进一步的，步骤d中所述聚阴离子改性剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠中的一种或几种，优选聚4-苯乙烯磺酸钠。
21、进一步的，步骤d的电沉积母液中聚阴离子改性剂的质量浓度为1～5g/l，氯化钠的质量浓度为3～30g/l。
22、进一步的，步骤b和步骤d中以盐酸调节ph。
23、进一步的，步骤e的电沉积反应时间为0.2～2h，电流密度为1～50ma/cm2。采用电沉积方法在阴离子交换膜表面二次沉积一层聚阴离子改性剂，对膜表面起到磺化和修饰作用。
24、进一步的，将最终改性的阴离子交换膜保存于氯化钠溶液中；所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/l。
25、本领域技术人员应当了解的是，碱渣湿式氧化出水中含有少量的带负电有机物，而多巴胺具有很强的自聚能力和粘结能力，且可以提高膜表面负电荷密度和膜稳定性，因此阴离子交换膜经聚多巴胺改性后表面带负电荷，对水中带负电荷的有机物有静电排斥作用，可抑制有机物污染阴离子交换膜，再利用聚阴离子改性剂进行表面磺化和修饰，可降低多巴胺吸附带来的膜表面粗糙度，进一步提高膜表面负电荷密度。本领域技术人员还应了解的是，负表面电荷通过静电作用防止有机物污染的同时也会对无机阴离子的迁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯碱渣废水零排放的工艺方法，包括湿式氧化段、生化段和盐处理段；
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析Ⅰ和电渗析Ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜均为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤b中所述改性溶液中多巴胺的质量浓度为0.2～2g/L，优选为0.5～1g/L，β-环糊精的质量浓度为0.3～3g/L。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤c形成的反应液中，硫酸铜浓度为1～20mmol/L，搅拌反应的时间为1～20h。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤d中所述聚阴离子改性剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠中的一种或几种，步骤d的电沉积母液中聚阴离子改性剂的质量浓度为1～5g/L，氯化钠的质量浓度为3～30g/L。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的换热单元将乙烯碱渣进水温度升至110～150℃，湿式氧化反应器出水温度降低至50～75℃。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器的反应温度为110～200℃，反应压力为1MPa～3MPa，液体空速为0.25～3h-1，气液体积比为20:1～400:1。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析Ⅰ和电渗析Ⅱ处理时间为0.5～3h，电流密度为1～80mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的好氧生化采用BAF或MBR全好氧工艺。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的臭氧催化氧化中，臭氧用量为按照废水COD值计算所需氧化剂用量的0.1～2倍，反应时间为10～120分钟。
11.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的厌氧生化单元的溶解氧控制在0.1mg/L以下，水力停留时间控制在2～96h，水温控制在25～38℃。
12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷净化单元采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫、碱液脱硫和胺液脱硫技术中的一种对厌氧生化单元产生的气体进行净化，得到纯度大于96%的甲烷。
13.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的二级生化采用BAF、MBR、接触氧化池和MBBR好氧工艺中的一种。
14.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的生物反应器采用BAF或MBR工艺。
15.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的反渗透操作压力为1.0～3.0Mpa，产水率为50%～80%。
16.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的脱碳器通过加入酸进行碳酸根、碳酸氢根的脱除，酸为盐酸或硫酸，加入量以pH降至4～6为准。
17.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述分盐系统为多效蒸发结晶系统或MVR蒸发结晶系统，得到硫酸钠和氯化钠产品。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯碱渣废水零排放的工艺方法，包括湿式氧化段、生化段和盐处理段；
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜均为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤b中所述改性溶液中多巴胺的质量浓度为0.2～2g/l，优选为0.5～1g/l，β-环糊精的质量浓度为0.3～3g/l。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤c形成的反应液中，硫酸铜浓度为1～20mmol/l，搅拌反应的时间为1～20h。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤d中所述聚阴离子改性剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠中的一种或几种，步骤d的电沉积母液中聚阴离子改性剂的质量浓度为1～5g/l，氯化钠的质量浓度为3～30g/l。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的换热单元将乙烯碱渣进水温度升至110～150℃，湿式氧化反应器出水温度降低至50～75℃。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器的反应温度为110～200℃，反应压力为1mpa～3mpa，液体空速为0.25～3h-1，气液体积比为20:1～400:1。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ处理时间为0.5～3h，电流密度为1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：马和旭，周彤，程晓东，程梦婷，谭向东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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