【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种双酰胺类杀虫剂及其中间体的制备方法。
技术介绍
1、3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-苯甲酸及其衍生物(结构式如式i所示)是制备氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺等邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体。
2、
3、cn101550130b公开了将羧酸在草酰氯、二氯亚砜、三溴化磷、三氯化磷、五溴化磷或五氯化磷等酰卤化试剂作用下同时进行酰卤化和氧化反应得到目标酰卤。该方法使用甲苯、己烷为溶剂效果相对较好，但收率不理想(86％)，且羧酸在甲苯或者己烷中溶解性非常不好。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种新的制备酰卤的方法。应用本专利技术方法能够以较高收率获得高纯度的目标产物，可直接用于后续反应。所述方法特别适用于双酰胺类杀虫剂或其中间体的制备，可以为农用化学品的生产带来较高的经济效益。
2、具体地，本专利技术提供一种制备式i化合物的方法，包括以下步骤：
3、将式i-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应，得到所述式i化合物：
4、
5、在式i和式i-1中，x为卤素；x’为卤素、c1-6烷基、c1-6烷氧基或c1-6卤代烷氧基；x”为卤素；y为h或卤素；x、x’和x”相同或不同。
6、在一些实施方案中，x为cl或br；x’为cl、br、c1-2烷基、c1-2烷氧基
7、在一些实施方案中，x为cl；x’为cl或br；x”为cl或br；y为h或cl；x、x’和x”相同或不同。
8、在一些实施方案中，x为cl；x’为br；x”为cl；y为h。
9、在一些实施方案中，所述卤化剂为氯化剂或溴化剂。
10、在一些实施方案中，所述氯化剂选自亚磺酰氯类(例如氯化亚砜)、磺酰氯类(例如甲磺酰氯或三氯甲磺酰氯)、酰氯类(例如甲氧基乙酰氯、草酰氯、光气或三光气)和氯化磷类(例如三氯化磷或五氯化磷)。
11、在一些实施方案中，所述溴化剂选自二溴亚砜和三溴化磷。
12、在一些实施方案中，所述羧酸和卤化剂的摩尔比(多聚体如三光气以单体计算)为1：(1.0-3.0)，优选为1：(1.0-2.0)。
13、在一些实施方案中，所述卤素单质为氯气或溴素。
14、在一些实施方案中，所述卤化剂为氯化亚砜，所述卤素单质为氯气。
15、在一些实施方案中，所述反应在溶剂中进行。
16、在一些实施方案中，所述溶剂选自乙腈、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
17、在一些实施方案中，所述溶剂为乙腈。
18、在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
19、分别将所述羧酸、卤化剂(例如，二氯亚砜)和卤素单质(例如，氯气)加入所述溶剂中，得到含所述羧酸、卤化剂或卤素单质的溶液；
20、将上述得到的含所述羧酸的溶液和含所述卤化剂的溶液添加至所述含卤素单质的溶液中，反应，得到所述式i化合物。
21、在一些实施方案中，将含所述羧酸的溶液和含所述卤化剂的溶液同时添加至所述含卤素单质的溶液中。
22、在一些实施方案中，控制所述添加过程中反应体系的温度。在一些实施方案中，控制所述添加过程中反应体系的温度为5～20℃，例如10～15℃。
23、在一些实施方案中，所述反应在-10～80℃进行，优选10～50℃，更优选10～45℃，例如，10～40℃、15～45℃或30～45℃。
24、在一些实施方案中，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在缚酸剂的存在下反应。
25、在一些实施方案中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和2-甲基吡啶中的一种或多种。
26、在一些实施方案中，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在催化剂的存在下反应。
27、在一些实施方案中，所述催化剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶和三乙胺中的一种或多种。
28、应用本专利技术上述方法，目标产物的收率在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。由于本专利技术制备得到的式i化合物活性较高，收率基于其水解得到的羧酸进行计算。所得相应羧酸纯度在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。
29、在另一个方面，本专利技术提供一种制备式ii所示化合物的方法，其包括以下步骤：
30、以所述式i-1为原料，按照前文任一项所述的方法中的操作获得所述式i化合物；
31、水解所述式i化合物，得到式ii所示化合物，
32、
33、其中，式i、i-1和ii中各基团如前文所定义。
34、前文制备的式i化合物可以经过减压蒸馏除去溶剂里面的卤素单质、低沸点杂质后直接进行下一步反应，例如酰胺化反应。在另一些实施方案中，也可以将前文制备的式i化合物加入水水解为相应的酸(例如文中式ii所示羧酸)，再用萃取或者结晶的方法纯化获得酸纯品，再与氨基片段进行下一步反应，例如酰胺化反应。因此，本专利技术制备得到的式i化合物可作为一种活性中间体用于各类含酰胺键化学品关键中间体的制备，例如双酰胺类杀虫剂。
35、因此，在另一个方面，本专利技术提供一种制备式iii所示化合物的方法，其包括以下步骤：
36、按照第一方面任一项所述的方法，将式i-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应；
37、将上一步反应得到的产物与式iv化合物进行反应，得到所述式iii化合物；
38、
39、其中，d为卤素或c1-6烷基；e为卤素或氰基；g为-c(o)nh-c1-6烷基、-c(s)nh-c1-6烷基、-c(o)nh-c1-6亚烷基-c3-6环烷基、-c(s)nh-c1-6亚烷基-c3-6环烷基、或者未取代或被卤素或c1-6烷基取代的5-6元杂芳基；其余基团如前文所定义。
40、在一些实施方案中，d为cl、br或c1-2烷基；e为cl、br或氰基；g为-c(o)nh-c1-4烷基、-c(s)nh-c1-4烷基、-c(o)nh-c1-2亚烷基-c3-6环烷基、-c(s)nh-c1-2亚烷基-c3-6环烷基、或者未取代或被卤素或c1-2烷基取代的5元杂芳基。
41、在一些实施方案中，d为cl、br或甲基；e为cl或氰基；g选自
42、
43、本文中所述酰胺化反应条件为本领域已知，在此不做特别限定。具体可参考教科书或文献中教导。
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1.一种制备式I化合物的方法，包括以下步骤：
2.权利要求1所述的方法，所述卤化剂为氯化剂或溴化剂；
3.权利要求1或2所述的方法，所述羧酸和卤化剂的摩尔比(多聚体如三光气以其单体计算)为1：(1.0-3.0)，优选为1：(1.0-2.0)，例如1：(1.0-1.5)。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，所述卤素单质为氯气或溴素。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，所述卤化剂为氯化亚砜，所述卤素单质为氯气。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，所述反应在溶剂中进行；优选地，所述溶剂选自乙腈、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；优选地，所述溶剂为乙腈。
7.权利要求6所述的方法，其包括以下步骤：
8.权利要求1-7任一项所述的方法，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在缚酸剂的存在下反应；
9.权利要求1-7任一项所述的方法，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在催化剂的存在下反应；
10.一种制备式II所示化合物的方法，其包括以下步骤：
11.
12.权利要求11所述的方法，所述式III化合物为双酰胺类杀虫剂；
13.权利要求1-12任一项所述的方法在制备双酰胺类杀虫剂中的用途；
...【技术特征摘要】
1.一种制备式i化合物的方法，包括以下步骤：
2.权利要求1所述的方法，所述卤化剂为氯化剂或溴化剂；
3.权利要求1或2所述的方法，所述羧酸和卤化剂的摩尔比(多聚体如三光气以其单体计算)为1：(1.0-3.0)，优选为1：(1.0-2.0)，例如1：(1.0-1.5)。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，所述卤素单质为氯气或溴素。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，所述卤化剂为氯化亚砜，所述卤素单质为氯气。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，所述反应在溶剂中进行；优选地，所述溶剂选自乙腈、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁维平，吴明学，贺军，程柯，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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