【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及退役动力电池回收利用，具体涉及一种废三元锂电池正极材料选择性提锂及绿色再生方法。
技术介绍
1、因具有容量高、成本低及循环稳定性好等优势，锂电池已被广泛应用于消费电子、电动交通、储能等领域，特别是作为新能源汽车的动力源。然而，锂电池使用寿命有限。退役动力电池中主要含有正极材料、负极、电解液和隔膜，其中正极材料中锂约为2％～5％，镍约为5％～12％，钴约为5％～20％，锰约为7％～10％。且锂、钴作为战略稀有金属，矿产资源短缺，与此同时，其含有有害物质处理不当将严重威胁生态环境和人体健康。因此，退役锂电池中有价资源高效清洁回收对提高资源利用率和防治环境污染具有重要意义。
2、当前，锂电池正极材料回收工艺主要包括火法冶金及湿法冶金。火法冶金工艺利用高温焙烧的方法将高价态的金属还原成低价态金属，然后通过水或其他溶剂浸出，获得相应的金属盐溶液。其存在能耗高、温室气体排放较多、回收率较低等缺点。如中国专利cn108767354a将放电处理后的废旧镍钴锰三元锂离子电池与焙烧剂混合，进行350℃～600℃焙烧得到焙烧料，焙烧剂为硫酸铵和/或硫酸氢铵，焙烧剂与正极材料的量满足{n((nh4)2so4)+n((nh4)hso4)}∶n(ni+co+mn+2li)(摩尔计量比)为0.9～1.5；焙烧料后进行搅拌水浸，然后固液分离，调节所得浸出液的ph值，并向其中加入沉淀剂，搅拌，以沉淀除li以外的其他金属元素，再次固液分离；调节余液的ph值，并向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵或鼓入co2来沉锂，待反应完成后，进行固液分离得到碳酸
3、湿法冶金工艺通常使用酸与还原剂或还原气体将金属溶于液体中，经过多次ph值调节沉淀或萃取方式来获得金属的回收。如中国专利cn107196007a将废旧锂电池通过放电、破碎及分选获得金属混合物，并加入硫酸与过氧化氢的混合溶液中，硫酸的浓度为2～6m，硫酸与过氧化氢的质量比为(7-8)～(2-3)；加热后过滤得到的溶液中加入氢氧化钠至ph值为7-7.5，过滤后得到固体为氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝的混合物；而滤液a中加入氢氧化钠溶液至ph值为10.5-14，过滤后得到固体为氢氧化钴和氢氧化镍的混合物或氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物；再继续向滤液b中加入na2co3溶液并加热至40～50℃保持0.2-2h，过滤得到li2co3。该方法工艺流程复杂、二次污染风险高、得到的湿法冶金废水处理成本高。
4、综上所述，基于火法冶金和湿法冶金的传统回收技术存在二次污染风险高、后续处理难和成本高等缺点。亟需研发一种绿色溶剂以实现废三元锂电池中锂的选择性提取及镍钴锰过渡金属的一步分离，进而实现其正极材料的短程、绿色、低成本再生。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法。本专利技术涉及一种废三元锂电池中金属的绿色回收及正极材料再生方法，该方法以绿色低共熔溶剂替代传统强酸强碱及还原剂，且工艺简单、溶剂可循环利用、无二次污染，实现了废三元锂电池中正极材料的绿色再生，具有极好的产业化应用推广前景。
2、本专利技术技术方案具体介绍如下。
3、一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，包括如下步骤：
4、(1)将废三元锂电池拆解至电池单体，经放电、破碎和分选等预处理后得到富含正极活性材料的黑粉；
5、(2)将季铵盐、乙醇、草酸和水以一定配比混合后恒温加热并搅拌，得到低共熔溶剂溶液；
6、(3)将步骤(1)得到的黑粉加入到步骤(2)得到的低共熔溶剂溶液中加热搅拌浸出反应，反应完成后进行固液分离，得到包括锂离子的滤液和以镍钴锰化合物和石墨为主要成分的滤渣；
7、(4)向滤液中加入饱和na2co3溶液，经多次洗涤、烘干后得到纯度高于99.5％的电池级碳酸锂；
8、(5)将步骤(3)得到的滤渣洗涤、烘干，通过浮选法去除石墨，接着加入相应的金属盐进行组分调控，得到镍钴锰三元正极材料前驱体；
9、(6)将步骤(4)得到的电池级碳酸锂和步骤(5)得到的镍钴锰三元正极材料前驱体以一定比例充分混合后通过高温焙烧制备镍钴锰三元正极材料，实现了废三元锂电池中正极材料的绿色再生。
10、本专利技术中，步骤(2)中，所述季铵盐为甜菜碱、氯化胆碱或其他季铵盐。
11、本专利技术中，步骤(2)中，所述低共熔溶剂溶液中，季铵盐、乙醇与草酸的摩尔比为0.1:1:1～0.1:5:1，含水量为5-30wt.％，反应温度为60～100℃，反应时间为30～120min，转速为300～700rmp。
12、本专利技术中，步骤(3)中，黑粉与低共熔溶剂溶液的固液比为5:1～30:1g/l，浸出温度为40～100℃，浸出时间为30～100min，转速为300～700rmp。
13、本专利技术中，步骤(2)中，所述低共熔溶剂溶液中，季铵盐、乙醇与草酸的摩尔比为0.1:2:1～0.1:3:1，含水量为10-20wt.％；步骤(3)中，黑粉与低共熔溶剂溶液的固液比为10:1～20:1g/l，浸出温度为50～80℃，浸出时间为45～90min，转速为500～600rmp。
14、本专利技术中，步骤(3)中，滤液循环用于浸出步骤(1)得到的黑粉直至浸出液中锂离子达到饱和状态。滤液循环用于浸出黑粉中金属的次数为2～5次。
15、本专利技术中，步骤(4)中，加入饱和na2co3溶液的沉淀时间为60～180min。
16、本专利技术中，步骤(5)中，金属盐为硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰。
17、本专利技术中，步骤(6)中，焙烧温度为500～950℃，焙烧时间为3～12h。
18、本专利技术中，所述废三元锂离子电池黑粉具体涉及以ncm111、ncm523、ncm622和ncm811等任一种、两种或三种及以上为原料生产的黑粉。
19、和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
20、(1)本专利技术提供的一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，采用季铵盐-乙醇-草酸的低共熔溶剂溶液作为浸出剂来选择性浸出废三元锂电池中的锂，在最优条件下锂的浸出率高达98.73％，而镍、钴和锰的浸出率分别仅有0.28％、0.35％和1.72％。且滤渣的主要成分为镍钴锰化合物，可作为制备镍钴锰三元正极材料的前驱体，实现了废三元锂电池中锂的选择性浸出和正极材料的闭环循环利用。
21、(2)本专利技术提供的一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，该方法以绿色低共熔溶剂替代传统强酸强碱及还原剂，具有流程短、溶剂可循环利用、无二次污染等优势，实现了废三元锂电池中正极材料的绿色再生，具有极好的产业化应用前景。
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1.一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(1)中，废三元锂离子电池选自NCM111、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述季铵盐为甜菜碱、氯化胆碱或其他季铵盐。
4.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低共熔溶剂溶液中，季铵盐、乙醇与草酸的摩尔比为0.1:1:1～0.1:5:1，含水量为5-30wt.％，反应温度为60～100℃，反应时间为30～120min，搅拌转速为300～700rmp。
5.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(3)中，黑粉与低共熔溶剂溶液的固液比为5:1～30:1g/L，浸出温度为40～100℃，浸出时间为30～100min，搅拌转速为500～600rmp。
6.根据权利要求1所述的废三元
7.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于，步骤(3)中，滤液循环用于浸出步骤(1)得到的黑粉直至浸出液中锂离子达到饱和状态，滤液循环用于浸出黑粉中金属的次数为2～5次。
8.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(4)中，加入饱和Na2CO3溶液的沉淀时间为60～180min。
9.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(5)中，金属盐为硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰。
10.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(6)中，焙烧温度为500～950℃，焙烧时间为3～12h。
...【技术特征摘要】
1.一种废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(1)中，废三元锂离子电池选自ncm111、ncm523、ncm622和ncm811中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述季铵盐为甜菜碱、氯化胆碱或其他季铵盐。
4.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低共熔溶剂溶液中，季铵盐、乙醇与草酸的摩尔比为0.1:1:1～0.1:5:1，含水量为5-30wt.％，反应温度为60～100℃，反应时间为30～120min，搅拌转速为300～700rmp。
5.根据权利要求1所述的废三元锂电池选择性提锂及绿色再生方法，其特征在于：步骤(3)中，黑粉与低共熔溶剂溶液的固液比为5:1～30:1g/l，浸出温度为40～100℃，浸出时间为30～100min，搅拌转速为500～600rmp。
6.根据权利要求1所述的废...
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