本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极材料及应用。采用氟阴离子对铁锰基内核正极材料进行修饰，使金属‑氟键在一定程度上取代金属‑氧键，能够推动内核产生内聚效应，让晶格结构更加稳定，有力地抑制钠离子在脱出嵌入过程中的层间滑动，从而提升充放电过程中材料的结构稳定性；此外，采用过渡金属氧化物作为包覆层保护被氟修饰后的内核材料，防止其与电解液直接接触，降低界面副反应的发生，进而避免过渡金属离子溶解，优化电极表面的离子或电子电导率，进一步提高提升材料电化学性能，使其在高倍率下依然能够保持充放电稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极材料及应用。
技术介绍
1、近年来，由于锂资源短缺和成本高的限制，寻求低成本、高效率的储能系统已成为当下关注的热点。其中，因与锂同一主族的钠具有储量丰富、分布广泛、成本低廉等优点，钠离子电池(sibs)被认为是下一代大规模储能器件。钠离子电池是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电的电池。钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子，需要具有较高的氧化还原电位，正极材料的活性会直接影响电池的容量和工作电压。
2、在钠离子电池正极材料体系中，层状氧化物由于其比容量较高、工艺流程相对简单，受到了广泛的研究。层状氧化物作为最有应用前景的钠电材料，同样存在如下缺陷：在充放电过程中，由于钠离子的嵌入和脱出，会导致钠离子电池正极材料的结构发生不可逆的变化，在高倍率下更是如此，从而影响其稳定性和循环性能；此外，电池体系中材料本体直接与电解液接触，会增加体系的副反应，造成过渡金属离子的溶出，影响电池性能。
3、申请公布号为cn118016887 a的专利技术专利，公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子电池正极材料包括正极活性材料，以及包覆于所述正极活性材料表面的铬酸盐化合物薄膜；其中，所述铬酸盐化合物包括铬酸钡、铬酸铵、铬酸锶或铬酸钾中的至少一种。通过在钠离子电池正极活性材料的表面包覆一层铬酸盐化合物薄膜，阻断正极活性材料与电解液的副反应以及锰溶出，但是无法使钠离子电池正极材料在高倍率下依然具有稳定性。
4、因此，如何提高钠离子电池正极材料在高倍率下的充放电结构稳定性成为当下研究的重点。
技术实现思路
1、为解决上述问题，第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，由此方法制备得到的正极材料在高倍率下依然能够保持充放电稳定性。
2、本专利技术解决上述问题的技术方案如下:
3、一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将钠源、钴源、铁源、锰源和氟源放入球磨罐中球磨，进行两步煅烧，研磨，得到内核材料；
5、s2、将所述内核材料分散在无水乙醇中，加入过渡金属溶液，搅拌，直至溶液变为固体，煅烧，得到钠离电池正极材料。
6、作为优选，s1中所述钠源、钴源、铁源、锰源、氟源的摩尔比为：(0.085～0.425):(0.3～1.5):(0.2～1):(0.5～2.5):(0.01～0.05)。
7、作为优选，所述钠源选自钠的盐、氧化物、氢氧化物；所述钴源选自钴的盐、氧化物、氢氧化物；所述铁源选自铁的盐、氧化物、氢氧化物；所述锰源选自锰的盐、氧化物、氢氧化物。
8、进一步优选，所述钠源自醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或多种。
9、进一步优选，所述钴源选自硝酸钴、氧化钴、氯化钴、氢氧化钴中的一种或多种。
10、进一步优选，所述铁源选自氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
11、进一步优选，所述锰源选自醋酸锰、氧化锰(三氧化二锰)、硝酸锰中的一种或多种。
12、作为优选，所述氟源选自氟化钠、氟化钙中的至少一种。
13、作为优选，所述过渡金属氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、二氧化钛、五氧化二钒中的一种或多种。
14、作为优选，s1中所述两步煅烧依次为：温度450～550℃煅烧1.5～3h、升温速度为3～5℃/min，温度800～950℃煅烧8～15h、升温速度为3～5℃/min。
15、作为优选，s1中所述球磨速度为250～400r/min，时间为10～18h。
16、作为优选，s2中所述内核材料与所述无水乙醇的质量比为1:(15～100)。
17、作为优选，s2中所述过渡金属溶液质量为所述内核材料质量的0.02～0.1倍。
18、作为优选，s2中所述过渡金属溶液选自铜、镍、锌、钛、钒溶液中的一种或多种。
19、作为优选，s2中所述煅烧温度为200～800℃，时间为4～8h。
20、第二方面，本专利技术还提供了一种钠离子电池正极材料，为采用上述的制备方法制得的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括内核材料以及包覆在内核材料表面的金属氧化物。上述钠离子电池正极材料的化学式为naacobfecmndoefx@moy，其中a的取值为0.75～0.95，b的取值为0.2～0.4，c的取值为0.1～0.3，d的取值为0.4～0.6，x的取值为0.01～0.05，moy为过渡金属氧化物。
21、将铁锰基材料(naacobfecmndoe)用氟阴离子进行修饰得到内核材料，金属-氟键取代部分金属-氧键，推动内核产生内聚效应，稳定晶格结构，防止钠离子在嵌入和脱出过程中导致钠离子电池正极材料的结构发生不可逆的变化。
22、在内核材料表面包覆过渡金属氧化物，过渡金属氧化物作为保护层，能够避免内核材料直接与电解液接触，减少体系的副反应，防止过渡金属离子的溶出，使电极材料具有循环稳定性。
23、此外，氟阴离子的修饰以及过渡金属氧化物的包覆，二者协同作用，可有效提升钠离子电池正极材料在高倍率下的充放电稳定性。
24、第三方面，本专利技术还提供了上述钠离子电池正极材料在钠离子电池领域的应用，可以用于制备钠离子电池的正极。
25、本专利技术具有以下有益效果：
26、本专利技术采用氟阴离子对铁锰基内核正极材料进行修饰，使金属-氟键在一定程度上取代金属-氧键，能够推动内核产生内聚效应，让晶格结构更加稳定，有力地抑制钠离子在脱出嵌入过程中的层间滑动，从而提升充放电过程中材料的结构稳定性；此外，采用过渡金属氧化物作为包覆层保护被氟修饰后的内核材料，防止其与电解液直接接触，降低界面副反应的发生，进而避免过渡金属离子溶出，优化电极表面的离子或电子电导率，进一步提高提升材料电化学性能，使其在高倍率下依然能够保持充放电稳定性。
27、说明书附图
28、图1为实施例1制得的正极材料sem图；
29、图2为实施例2制得的正极材料的sem图；
30、图3为对比例1制得的正极材料的sem图；
31、图4为对比例2制得的正极材料的sem图；
32、图5为对比例3制得的正极材料的sem图；
33、图6为实施例1制得的正极材料的xrd图。
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【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述钠源、钴源、铁源、锰源、氟源的摩尔比为(0.085～0.425):(0.3～1.5):(0.2～1):(0.5～2.5):(0.01～0.05)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述两步煅烧依次为：温度450～550℃煅烧1.5～3h、升温速度为3～5℃/min，温度800～950℃煅烧8～15h、升温速度为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述球磨速度为250～400r/min，时间为10～18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述内核材料与所述无水乙醇的质量比为1:(15～100)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述过渡金属溶液质量为所述内核材料质量的0.02～0.1倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述过渡金属溶液选自铜、镍、锌、钛、钒溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧温度为200～800℃，时间为4～8h。
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的钠离子电池正极材料在钠离子电池领域的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述钠源、钴源、铁源、锰源、氟源的摩尔比为(0.085～0.425):(0.3～1.5):(0.2～1):(0.5～2.5):(0.01～0.05)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述两步煅烧依次为：温度450～550℃煅烧1.5～3h、升温速度为3～5℃/min，温度800～950℃煅烧8～15h、升温速度为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述球磨速度为250～400r/min，时间为10～18h。
5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：方彬，郁亚强，代东举，季杰，
申请(专利权)人：天能新能源湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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