【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及液晶聚酯制备的，尤其是涉及一种生物基液晶聚芳酯及其制备方法。
技术介绍
1、生物基聚酯主要是指生物基单体为来源的二元酸与二元醇聚合得到的聚酯材料。近些年来，由于石油资源的不断短缺，生物基材料越来越受到人们的关注，生物基聚酯就是其中非常重要的一种。生物基聚酯研究比较多的主要包括聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸(pha)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)等。其中2,5-呋喃二甲酸(fdca)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到，结构中含有刚性呋喃环，由于结构极其相似，fdca是重要的石油基含芳香环单体对苯二甲酸(pta)的理想替代品，fdca替代对苯二甲酸与乙二醇缩聚可以得到生物基芳香聚酯聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)。由于具有良好的气体阻隔性，因此呋喃二甲酸聚酯目前主要应用领域集中瓶、膜等领域。而呋喃二甲酸结构的特殊性，使得其在其他领域也存在潜在应用，如光学制品、光电材料等。
2、目前已经用于电子器件的聚酯主要有三种类型，主要是根据其耐热等级不同进行区分，其中以ⅰ型lcp应用最为广泛，其耐热温度可达到250℃以上。ⅰ型lcp是以对羟基苯甲酸(hba)、4,4,-联苯二酚(bp)、间苯二甲酸(ipa)以及一定比例的对苯二甲酸(tpa)为主链的聚酯。但是由于结构的对称性，使得其熔点较高，超过350℃，因此加工条件较为苛刻，极大地限制了其应用范围。有研究者通过引入柔性基团如一种含醚键的芳香族二酸对lcp进行改性，获得了新型lcp。虽然随着醚键含量的增加，聚合物的活性
技术实现思路
1、为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种生物基液晶聚芳酯及其制备方法，通过共聚改性，引入呋喃二甲酸基团使得lcp链规整性下降的同时，保持其熔点和玻璃化转变温度不发生明显降低，并且还能够具有良好的气体阻隔性和力学性能，综合性能更为优异，加工条件温和，适合高端场景的应用如电子封装领域。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种生物基液晶聚芳酯的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚、2,5-呋喃二甲酸、乙酸酐、醋酸盐和抗氧化剂混合后，进行乙酰化反应；
5、(2)然后升温并充入氮气，当乙酸收集量达到理论值时，停止充氮气；
6、(3)抽真空并继续反应，脱除小分子和低聚物，得到聚合物；
7、(4)将聚合物进行固相增粘反应后，得到生物基液晶聚芳酯。
8、本专利技术中将生物基呋喃二甲酸引入液晶聚酯中，提高其反应转化率既需要加强其反应活性，又必须有效降低副反应程度。因此，通过相对温和的反应条件和抗氧化剂的加入，降低呋喃二甲酸的热降解反应，减少副反应，使得液晶聚酯仍保持良好的色相、透明度、折射率。
9、将呋喃二甲酸引入至液晶聚酯主链中，其不含有苯环，能够更好地破坏对羟基苯甲酸和4,4,-联苯二酚共聚的规整性，降低聚合物链的结构对称性，从而降低熔点，因此相对较低的反应温度和加工温度，保证液晶聚酯及其制品的品质。另外，呋喃二甲酸取代常规ⅰ型lcp中的间苯二甲酸以及对苯二甲酸加入液晶聚酯主链中共聚，由于其仍具有一定的结构规整性以及作为刚性基团，所得液晶聚酯能够保持较高的玻璃化转变温度、力学强度和气体阻隔性，因而能够扩展液晶聚酯的应用范围。
10、作为优选，所述对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为50～90％：5～25％：5～25％，总摩尔百分比为100％。
11、共聚单体的摩尔比对于聚合物链的结构规整性有较大影响，且会很大程度影响液晶聚酯的综合性能。
12、进一步优选的，所述对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为60～90％：10～20％：10～20％，总摩尔百分比为100％。
13、作为优选，所述4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量相同。
14、作为优选，所述醋酸盐的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的30～500ppm。
15、作为优选，所述醋酸盐为醋酸金属盐中的一种或几种。
16、作为优选，所述醋酸盐为醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅和醋酸锰中的一种或几种。
17、作为优选，所述抗氧化剂的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的100～1000ppm。
18、作为优选，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、tdd、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。
19、作为优选，步骤(1)中，所述乙酰化反应的温度为130～140℃，反应时间为1～3h。
20、作为优选，步骤(2)中，所述升温的温度为280～350℃。
21、作为优选，步骤(3)中，所述继续反应的温度为280～350℃，压力≤100pa，反应时间为1～3h。
22、作为优选，步骤(4)中，所述固相增粘反应的温度为240～260℃，真空条件下80～150pa，反应20～28h。
23、第二方面，本专利技术提供了一种上述制备方法制得的生物基液晶聚芳酯。
24、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过将生物基呋喃二甲酸引入液晶聚酯中，制备得到的生物基液晶聚芳酯具有较低的熔点，以及较高的玻璃化转变温度、力学强度和气体阻隔性，制备工艺方法简单易行，热力学性能优良，利于工业化生产，可广泛应用于纤维等领域应用，同样适合高端场景的应用如电子封装领域。
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1.一种生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为50~90%：5~25%：5~25%，总摩尔百分比为100%。
3.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的30~500ppm。
4.根据权利要求1-3之一所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐为醋酸金属盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3之一所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的100~1000ppm。
6.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酰化反应的温度为130~140℃，反应时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，
8.根据权利要求1或6或7所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述继续反应的温度为280~350℃，压力≤100Pa，反应时间为1~3h。
9.根据权利要求1或6或7所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述固相增粘反应的温度为240~260℃，真空条件下80~150Pa，反应20~28h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的生物基液晶聚芳酯。
...【技术特征摘要】
1.一种生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为50~90%：5~25%：5~25%，总摩尔百分比为100%。
3.根据权利要求1所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的30~500ppm。
4.根据权利要求1-3之一所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐为醋酸金属盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3之一所述生物基液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂的添加量为对羟基苯甲酸、4,4,-联苯二酚和2,5-呋喃二甲酸总质量的100...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡宇苗，王可成，胡勋祥，石小忠，任朝，王松林，董庆奇，
申请(专利权)人：浙江恒逸高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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