【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，具体地涉及一种磷化物加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、目前，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。开发活性更高的催化剂是炼油企业的迫切需要的。磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂成为研究热点。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。
2、cn202110241298.5 一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括步骤：(1)前驱体的制备：将可溶性金属盐溶液和二甲基咪唑溶液混合，再经老化、离心和干燥后，即得前驱体；(2)催化剂的制备：将所述前驱体和次磷酸钠加热后，即得一种磷化物加氢催化剂。本专利技术通过采用孔隙发达的mof材料作为前驱体，通过磷化制备的加氢脱硫催化剂，其孔容和比表面积较小，重质原料的加氢活性没有得到明显地提高。
3、cn111822015b公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：（1）分别配制含过渡金属的混合溶液a、混合溶液b；（2）混合溶液a和偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得浆液ⅰ，老化；（3）混合溶液b和偏铝酸钠碱性溶液并流加入老化后的浆液ⅰ进行成胶反应，得浆液ⅱ，加入有机磷类化合物，老化
4、cn106694004a公开了一种过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，采用共沉淀-程序升温还原法制备催化剂，沉淀方式为：在搅拌下，将mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和过渡金属（fe、co和ni）盐的混合溶液和沉淀剂naoh溶液同时缓慢逐滴加入到na2hpo4溶液中，进行沉淀反应。这种方法将金属溶液直接进行共沉淀反应，容易引起活性金属局部团聚，从而影响催化剂的性能。
5、目前，采用共沉淀方法制备的磷化物催化剂，活性中心数量可以大幅度增加。但是对比负载性磷化物催化剂，虽然共沉方法制备的磷化物催化剂活性金属含量高，但其孔容、比表面积要小，磷化物颗粒大小不一，表相中磷化物的含量较小，影响了活性金属的利用率。因此，如何提高共沉法制备磷化物催化剂的孔容和比表面积、增加催化剂表相中活性金属的含量、降低磷化物晶粒尺寸等方面是共沉法制备磷化物催化剂面临的主要问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种磷化物加氢精制催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂是一种表相磷化物含量高的体相加氢催化剂，活性中心更多，磷化物晶粒粒径小，适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
2、本专利技术的磷化物加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：
3、（1）将w-ni-al溶液加入反应罐中，将混合沉淀剂滴入反应罐中进行ph值递增成胶反应，递增至少3次以上，每次递增加入一份含镍溶液，在倒数第二次递增开始时加入磷酸酯类化合物，成胶反应结束后得到浆液；其中所述的混合沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液的混合物；
4、（2）步骤（1）得到的浆液进行至少两次“ph值递减老化”，ph值递减老化过程为：第一步，浆液中滴入一份偏铝酸钠溶液浆液，ph控制在11.5~13.5，老化0.05~0.5小时；第二步，ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三步，ph值调节为4.5~6.3，老化时间为0.05~0.5小时；老化结束后，得到老化产物；
5、（3）将老化产物进行过滤、干燥、成型、洗涤，焙烧得到磷化物催化剂前驱体，然后经氢气程序升温还原，得到磷化物加氢精制催化剂。
6、本专利技术方法中，步骤（1）中所述的氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液重量浓度为8wt%～20wt%，混合沉淀剂中氨和磷酸钠的摩尔比为0.15：1～0.6：1。
7、本专利技术方法中，步骤（1）所述的w、ni、al溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，ni以nio计的重量浓度为5～90g/l，优选为10～80g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l；其中，配制含w、ni、al溶液时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
8、本专利技术方法中，步骤（1）所述的ph值递增成胶反应的ph值递增区间为初始值5.0~6.5至最终值8.0~10.5，每次递增后恒定0.05~0.5小时，每次ph值递增幅度可以相同，也可以不同，优选ph值递增幅度不大于上一次ph递增幅度；开始时，先用沉淀剂调节ph值至初始值。
9、本专利技术方法中，步骤（1）所述的递增次数优选为4~8次。
10、本专利技术方法中，步骤（1）所述的ph值递增成胶反应条件为：反应温度为40～90℃，反应时间为0.3~5.0小时。
11、本专利技术方法中，步骤（1）所述的含镍溶液中，ni以nio计的重量浓度为5～150g/l，优选为15～145g/l；配制含镍溶液时，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。含镍溶液的份数与ph值递增次数相同，每次加入的含一份镍溶液的体积可以相同也可以不同，通过含镍的溶液加入的ni占所得加氢精制催化剂中总ni以nio计的53%～83%，优选58%～80%。
12、本专利技术方法中，步骤（1）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。所述磷酸酯类化合物的加入量与含镍溶液中ni的摩尔比为0.6：1～5.0：1，优选为1.2：1～4.5：1。
13、本专利技术方法中，步骤（2）所述的老化过程的温度为60～98℃，优选为65～92℃。
14、本专利技术方法中，步骤（2）所述的“ph值递减老化”次数一般为2~8次。老化过程中除在第一步ph值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
15、本专利技术方法中，步骤（2）本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷化物加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将W-Ni-Al溶液加入反应罐中，将混合沉淀剂滴入反应罐中进行pH值递增成胶反应，递增至少3次以上，每次递增加入一份含镍溶液，在倒数第二次递增开始时加入磷酸酯类化合物，成胶反应结束后得到浆液；其中所述的混合沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液的混合物；（2）步骤（1）得到的浆液进行至少两次“pH值递减老化”，pH值递减老化过程为：第一步，浆液中滴入一份偏铝酸钠溶液浆液，pH控制在11.5~13.5，老化0.05~0.5小时；第二步，pH值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三步，pH值调节为4.5~6.3，老化时间为0.05~0.5小时；老化结束后，得到老化产物；（3）将老化产物进行过滤、干燥、成型、洗涤，焙烧得到磷化物催化剂前驱体，然后经氢气程序升温还原，得到磷化物加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液重量浓度为8wt%～20wt%，混合沉淀剂中氨和磷酸钠的摩尔比为0.15：1～0.6：1。
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4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的pH值递增成胶反应的pH值递增区间为初始值5.0~6.5至最终值8.0~10.5，每次递增后恒定0.05~0.5小时，每次pH值递增幅度相同或不同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：pH值递增幅度不大于上一次pH递增幅度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的递增次数为4~8次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的pH值递增成胶反应条件为：反应温度为40～90℃，反应时间为0.3~5.0小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含镍溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5～150g/L；含镍溶液的份数与pH值递增次数相同，每次加入的含一份镍溶液的体积相同或不同，通过含镍的溶液加入的Ni占所得加氢精制催化剂中总Ni以NiO计的53%～83%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种；所述磷酸酯类化合物的加入量与含镍溶液中Ni的摩尔比为0.6：1～5.0：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化过程的温度为60～98℃，优选为65～92℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的“pH值递减老化”次数为2~8次；老化过程中除在第一步pH值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节pH值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中偏铝酸钠溶液的份数与老化次数相同。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，通过偏铝酸钠溶液加入的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的5%～50%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧条件为：焙烧温度为350~700℃，优选400~650℃，焙烧时间为1~24小时，优选2~12小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的氢气程序升温还原过程为：前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v％，氢气流速为150~700mL/min，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备好的磷化物加氢精制催化剂接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5％~3％的O2/N2钝化气钝化1~5小时。
...【技术特征摘要】
1.一种磷化物加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将w-ni-al溶液加入反应罐中，将混合沉淀剂滴入反应罐中进行ph值递增成胶反应，递增至少3次以上，每次递增加入一份含镍溶液，在倒数第二次递增开始时加入磷酸酯类化合物，成胶反应结束后得到浆液；其中所述的混合沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液的混合物；（2）步骤（1）得到的浆液进行至少两次“ph值递减老化”，ph值递减老化过程为：第一步，浆液中滴入一份偏铝酸钠溶液浆液，ph控制在11.5~13.5，老化0.05~0.5小时；第二步，ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三步，ph值调节为4.5~6.3，老化时间为0.05~0.5小时；老化结束后，得到老化产物；（3）将老化产物进行过滤、干燥、成型、洗涤，焙烧得到磷化物催化剂前驱体，然后经氢气程序升温还原，得到磷化物加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液重量浓度为8wt%～20wt%，混合沉淀剂中氨和磷酸钠的摩尔比为0.15：1～0.6：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的w、ni、al溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，ni以nio计的重量浓度为5～90g/l，优选为10～80g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ph值递增成胶反应的ph值递增区间为初始值5.0~6.5至最终值8.0~10.5，每次递增后恒定0.05~0.5小时，每次ph值递增幅度相同或不同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：ph值递增幅度不大于上一次ph递增幅度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的递增次数为4~8次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ph值递增成胶反应条件为：反应温度为40～90℃，反应时间为0.3~5.0小时。
...【专利技术属性】
技术研发人员：翁肖一，李娟，徐学军，王海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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